氧化石墨烯/海藻酸钠复合材料的制备及其对Ni2+吸附工艺研究

刘德泽, 高嘉颖, 钟璐，刘凤竹, 刘立影, 单凤君

氧化石墨烯/海藻酸钠复合材料的制备及其对Ni2+吸附工艺研究

刘德泽, 高嘉颖, 钟璐，刘凤竹, 刘立影, 单凤君*

（辽宁工业大学 化学与环境工程学院，辽宁 锦州 121001）

采用改进Hummers法制备了氧化石墨烯(GO)。以海藻酸钠(SA)为载体，采用溶液共混法制备氧化石墨烯/海藻酸钠（GO/SA）凝胶球。以GO/SA凝胶球作为吸附材料，对含镍废水进行吸附性能研究。实验结果表明：以质量浓度为7% CaCl2为交联剂，(GO)∶(SA)为1∶9，Ni2+质量浓度为80 g/L，GO/SA凝胶球投加量为40 g/L，吸附温度为30 ℃，Ni2+吸附率为17.15％。含镍废水pH值大于6时，出现大量白色沉淀，pH值对含镍废水中Ni2+吸附率有显著影响。

含镍废水； 氧化石墨烯； 氧化石墨烯； 吸附

在电镀工业中，镀镍仅次于镀锌，是其重要组成部分[1]。含镍废水如果直接排放到环境中，致使水、土壤、植物和动物体内的镍离子富集，之后通过食物链进入到了人体，对人类的健康造成损害。镍已经被我国列为典型重金属污染物。特别的，含镍电镀废水被《污水综合排放标准》定为第一类污染物，排放前必须接受严格的处理与监控，以避免镍污染事件的发生[2]。因此，研究对电镀废水中镍离子高效经济的去除技术具有重大意义。本文以氧化石墨烯和海藻酸钠为原料，合成氧化石墨烯/海藻酸钠(GO/SA)凝胶球复合材料来提高海藻酸钠的吸附性能，对GO/SA凝胶球复合材料进行了系统表征，以锌镍电镀废水为处理对象，研究其对废水中Ni2+的吸附性能，为含镍废水的Ni2+的治理提供实验基础。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

石墨粉(化学纯)，青岛华泰润滑密封科技有限公司；高锰酸钾、海藻酸钠、氯化钙、浓硫酸、氯化镍，均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR，SpectrumTMGx型)美国PE公司；可见分光光度计(721型)上海仪电分析仪器有限公司；真空干燥箱(DZF-6030A型)，上海一恒科学仪器有限公司；高速冷冻离心机(Avanti JXN-30型)，美国Beckman Coulter公司；超声波清洗机(410T型)，深圳市洁拓超声波清洗设备有限公司。

1.2 GO/SA复合材料的制备

首先，以石墨为原料，采用改进的Hummers法制备GO[3]。然后，将一定质量的GO加入蒸馏水后超声分散形成均相溶液；再将一定质量的SA加入到GO均相溶液中，超声分散使GO与SA充分混合制得水凝胶，静置去除水凝胶中气泡。最后，将水凝胶滴入一定浓度的CaCl2溶液制凝胶球，陈化，洗涤得GO/SA复合材料。

1.3 GO/SA复合材料的表征

GO/SA复合材料的官能团通过傅里叶红外光谱仪（FTIR）分析所得，用KBr压片法，薄膜样品直接测试，扫描范围为4 000~400 cm-1。

1.4 吸附实验

称取一定量的GO/SA复合材料于50 mL Ni2+初始浓度为20~100 mg/L的锥形瓶中，在150 r/min、25 ℃条件下振荡120 min后，测定吸光度，计算GO/SA复合材料吸附Ni2+的吸附率[4]。

2 结果与讨论

2.1 GO/SA复合材料制备工艺对Ni2+吸附的影响

由图1可见，随(GO)∶(SA)的减小，氧化石墨烯/海藻酸钠凝胶球对Ni2+的吸附容量和吸附率先减小后增大再减小。当(GO)∶(SA)为1∶9时，复合材料对Ni2+的吸附率最大，达到17.15%。由于随着复合水凝胶中GO含量的增加，GO纳米片层分布在复合水凝胶网络中，使凝胶结构更紧凑，阻碍水分子的传输通道，使复合水凝胶的吸附性能下降。复合水凝胶的压缩强度不断增大，复合水凝胶的压缩强度越大，表明复合水凝胶越硬，越不容易吸收水分，致使吸附率下降[5]。

图1 m(GO)∶m(SA)对Ni2+吸附率的影响

2.2 GO/SA复合材料吸附工艺对Ni2+吸附的影响

2.2.1 GO/SA凝胶球投加量

GO/SA凝胶球投加量对含镍废水吸附率的影响见图2。当GO/SA凝胶球投加量逐渐增大时，含镍废水吸附率呈现逐渐增长的趋势，GO/SA凝胶球吸附容量一直在减小。当氧GO/SA凝胶球投加量大于40 g/L时，吸附率的增长与吸附容量的减小逐渐变缓，凝胶球投加量为40 g/L时的吸附率为21.34%，凝胶球投加量为50 g/L时吸附率为27.83%。在实际生产过程中，考虑到成本因素，GO/SA凝胶球投加量为40 g/L。氧化石墨烯表面的含氧官能团（如羧基、羟基）等是潜在的吸附位点，改进的Hummers法制备的氧化石墨烯为高度褶皱的薄纱状结构，且富有含氧官能团及结构缺陷，能为含镍废水吸附提供大量的吸附位点，说明GO/SA凝胶球是一种潜在的高效吸附剂。

图2 GO/SA凝胶球的投加量对Ni2+吸附率的影响

2.2.2 吸附温度

由图3可知，在20~30 ℃范围内，随吸附温度的升高，Ni2+吸附率由18.85%增高至22.82%。在30~60 ℃范围内，随着吸附温度的升高，镍离子吸附率开始下降，由22.82%降至10.91%，且当温度大于50℃，吸附率迅速下降。因此，适宜的吸附温度为30 ℃。GO/SA凝胶球对Ni2+的吸附有物理吸附和化学吸附两种。物理吸附过程较快，吸附力一般不强，为可逆性吸附，因此温度升高易导致脱附。化学吸附是因为吸附剂与吸附质间的化学键作用力而引起的，吸附热较大，吸附需要活化能，温度升高对吸附有利[6]。实验结果表明，GO/SA凝胶球对含镍废水中Ni2+的吸附作用以物理吸附为主。

图3 吸附温度对Ni2+吸附率的影响

2.2.3 pH值

由图4可知，废水初始pH值对Ni2+去除效果有着极其显著的影响。随着废水初始pH值的增加，Ni2+的去除率呈现出先减小后增大的趋势。当废水初始pH值为8时，Ni2+的去除率最高，可高达40%以上。在pH大于6时，含镍废水出现大量白色絮状沉淀，这主要与Ni2+在废水中的存在形式及GO/SA凝胶球的表面电荷有关[7]。在实际应用中，考虑到成本与环境问题，适宜的废水初始pH为7左右。

图4 pH对Ni2+吸附率的影响

2.2.4 Ni2+初始浓度

由图5可以看出，吸附120 min时，相同质量浓度的GO/SA凝胶球对80 g/L的含镍废水吸附率最大，达到24.48%。当Ni2+初始浓度为100、60、40 g/L时，含镍废水的吸附效果相差不明显，去除率分别为17.15%、18.33%、14.29%。当Ni2+初始浓度低于40 g/L时，去除效果极差，考虑到含镍废水中Ni2+含量对环境影响问题，本实验将Ni2+浓度确定为80 g/L。

图5 Ni2+初始浓度对Ni2+吸附率的影响

2.3 GO/SA的组成分析

图6 GO/SA凝胶球吸附前后FTIR图谱

由图6可知，3 400 cm-1处出现宽化-OH的伸缩振动峰，主要是因为GO/SA凝胶球中的水分子的-OH、GO表面的-OH和-COOH中的-OH引起的。3 225 cm-1处出现-NH2的伸缩振动峰，由于电镀废水中含有氨基化合物所致。在1 614 cm-1处为GO/SA凝胶球和GO表面的-COO-中的C=O伸缩振动峰。在1 406 cm-1和1 432 cm-1处均为SA中-COO-不对称伸缩振动峰，表明吸附后吸收峰发生红移，可能是含镍废水中杂质分子与SA作用所致。在1 100 cm-1处为C-O-C的伸缩振动峰[8]。

3 结 论

通过对GO/SA凝胶球制备工艺条件的考察，GO：SA质量比为1∶9，以CaCl2溶液为交联剂，采用超声分散制备的GO/SA凝胶球具有较好的吸附效果，并且pH值对电镀镍废水处理效果影响极其显著。

［1］李小花, 郭崇武，吴梅娟. 基于沉淀法的化学镀镍废水处理工艺[J]. 电镀与涂饰，2018，37（24）：1151-1154.

［2］付丹，程象.电镀含镍废水现场回收技术[J].电镀与精饰，2018，40（1）：22-26.

［3］陆军，王建朝，赵美峰.氧化石墨烯的制备及电化学性质研究[J].材料导报B，2014，28（11）：28-31.

［4］成岳，肖治国，余宏伟. 氨基化修饰介孔Fe3O4@SiO2@mSiO2磁性吸附剂的制备及吸附性能的研究[J].功能材料，2017，48（12）：12135-12142.

［5］张慧娟. 氧化石墨烯/海藻酸钠/聚丙烯酰胺复合水凝胶的制备及其力学性能研究[A]. 中国化学会高分子学科委员会.2015年全国高分子学术论文报告会论文摘要集——主题L 高分子复合体系[C].中国化学会高分子学科委员会:中国化学会，2015.

［6］梁波，关杰. 吸附法处理亚甲基蓝研究[J].工业用水与废水，2015， 46（1）：6-41.

［7］严博文，叶长文，龚锐，等.响应曲面分析优化改性粉煤灰漂珠对水中氟的吸附性能及机理研究[J].环境科学研究，2019，32（4）：709-717.

［8］邵宇，吴称意，程超. 海藻酸钠-g-聚丙烯酰胺/氧化石墨烯复合水凝胶的制备及控释行为[J]. 高分子材料科学与工程， 2018，34（4）：104-109.

Preparation of Graphene Oxide/Sodium Alginate Composites and Adsorption Process of Ni2+

,,,,,SHAN Feng-jun

（School of Chemical and Enviromental Engineering, Liaoning University of Technology, Liaoning Jinzhou 121001, China）

Graphene oxide/sodium alginate (GO/SA) gel beads were prepared by solution blending with sodium alginate as carrier. GO/SA gel beads were used as adsorption materials to study the adsorption property of nickel-containing wastewater. The results showed that the adsorption rate of nickel ion was up to 17.15% when the 7% CaCl2was as crosslinking agent and the quality ratio of GO and SA was 1∶9 and the dosage of GO/SA gel beads was 40g/L, and the initial concentration of Ni2+was 80 g/L, and adsorption temperature was 30℃. White precipitation appeared when pH value of the nickel-containing wastewater was above 6, and pH value had significant effect on Ni2+adsorption by GO/SA gel beads.

nickel-containing wastewater; graphene oxide; composite gel bead; adsorption

2019-12-23

刘德泽（1998-），男，辽宁省抚顺市人，研究方向：工业废水的治理研究。

单凤君（1971-），女，副教授，博士，研究方向：固体废弃物的资源化及废水治理研究。

X781.1

A

1004-0935（2020）04-0364-03