一种经济高效的COD测定方法

张薇

摘 要：结合两种主要化学需氧量（Chemical Oxygen Demand）的测定方法--重铬酸钾法和快速消解法，通过各自优势做平行试验，加标回收验证，优化测定方法和试剂使用量结果对比，通过使用试剂量和检测时间缩短的改进，可满足国家标准检测要求，相对误差在国家标准误差允许范围内，比较得出最佳检测条件和消解方式，相较于现有方法更加经济高效。

关键词：COD测定;快速消解;方法优化;平行试验;加标回收

Abstract：Combining the two main Chemical Oxygen Demand（COD） measurement methods， potassium dichromate oxidation（K2Cr2O7）method and fast digestion measurement method， through testing， the measurement method and the consumption of reagents are improved. The amount of reagents used is reduced and the requirements of mandatory standards are met. Within the range， the best detection conditions and digestion methods are compared.

Key words：COD determination;rapid reaction;optimization;Parallel test;standard recovery

1 前言

化学需氧量COD（Chemical Oxygen Demand）是以化学方法测量水样中需要被氧化的还原性物質的量[1]。废水、废水处理厂出水和受污染的水中，能被强氧化剂氧化的物质（一般为有机物）的氧当量。在河流污染和工业废水性质的研究以及废水处理厂的运行管理中，它是一个重要的而且能较快测定的有机物污染参数。

目前，大部分COD检测均使用重铬酸钾氧化回流法[2]（经典回流法）测定，经典回流法重现性良好，但也存在检测耗时长，测试费用相对昂贵，测试试剂对环境二次污染严重等问题，该方法长达2h的回流时间，完整测试一个试样或一批次均需花费2h或更长的时间，所使用的试剂硫酸汞、硝酸银价格昂贵，且硫酸汞属于剧毒类物质，属于非环境友好类型试剂。

有少部分的机构采用快速消解法测定，但所消耗COD试剂绝大部分需国外进口[3]，试剂使用量虽低，但进口试剂价格昂贵，大多使用机构无法保障供应链稳定性，因此，也限制了该方法的普遍推广应用。为追求更加经济高效的检测方法，结合经典回流法和快速消解法各自的优势加以改进方法（改进法），使用自制COD试剂快速测定，对大量试样及标准品进行平行验证所需试剂量以及不同的消解条件进行测试，同时与经典回流法测试结果作相应的对比，在所使用试剂量减少，缩短了检测周期，且满足国家标准检测要求，相对误差在经典回流法允许误差范围内，探索得出最佳检测条件和消解方式，相较于传统方法更加经济高效，具有更好的潜在市场价值和应用价值。

2 实验部分

2.1 仪器和试剂

实验主要仪器试剂信息如表-1：

2.2 实验步骤

2.2.1 试剂溶液配制

①重铬酸钾标准溶液：c（1/6K2Cr2O7）=0.25mol/L，称取12.2582g（精确至0.0001）重铬酸钾（JZ）溶于水中，定容至1000mL;

②硫酸银--硫酸溶液：称取5g硫酸银（AR）至500mL硫酸（AR）中，放置1-2d使之溶解，并摇匀，使用前小心摇匀;

③硫酸溶液：1+9。量取10mL硫酸（AR），加入90mL水，摇匀，冷却备用;

④硫酸汞溶液：ρ=240g/L，称取48g硫酸汞（AR）至200mL硫酸溶液中（③），摇匀使之溶解，备用;

⑤邻苯二甲酸氢钾标准溶液：COD=1000mg/L准确称取0.4251g（精确至0.0001）邻苯二甲酸氢钾（JZ），并稀释至定容500mL容量瓶，摇匀;

⑥试亚铁灵指示剂：溶解0.7g七水合硫酸亚铁（FeSO4·7H2O）于50mL蒸馏水中，加入1.51g1，10-菲绕啉，搅动至溶解，加水稀释至100mL。

2.2.2 测定步骤

2.2.2.1 经典回流法

试样测定：移取20mL污水试样于250mL消解管中，加入2mL硫酸汞溶液（④），10mL重铬酸钾标准溶液（①），30mL硫酸银--硫酸（②）[4]，若溶液变绿，说明重铬酸钾标准溶液的六价铬已被大量消耗，导致被滴定量减少，增大测量误差，则适当稀释试样，直至溶液没有变绿[5]。然后设置消解器温度170℃，在250mL消解管上接好空气冷凝管，加热回流至沸，计时2h，然后用90mL蒸馏水冲洗冷凝管管壁，使测定试液体积大于140mL，冷却至室温后，滴加3滴试亚铁灵指示剂，用0.1mol/L硫酸亚铁铵标准溶液滴定至由黄变蓝绿最终变为砖红色，记录消耗硫酸亚铁铵标准溶液体积，同时做空白试样，计算COD值：V0-空白试样消耗硫酸亚铁铵标准溶液体积，mL;ρ-COD质量浓度，mg/L;C-硫酸亚铁铵标准溶液浓度，mol/L;V1-试样消耗硫酸亚铁铵标准溶液体积，mL;V-移取试样体积，mL;f-样品稀释倍数;8000-四分之一氧气摩尔质量以mg/L换算值。

2.2.2.2 快速消解法

2.2.2.2.1 COD标准曲线绘制

分别准确移取COD标准液（⑤）5mL、10mL、20mL、30mL、40mL、50mL至50mL容量瓶中，稀释至刻度，分别得到COD值为100、200、400、600、800、1000mg/L的溶液，备用。于10mL消解管中各取不同COD值标液2mL，分别加入0.5mL硫酸汞溶液（④），2mL重铬酸钾标准溶液（①），4mL硫酸银--硫酸溶液（②），在DRB200消解仪上设置温度165℃，消解时间15min，预热升温至设定温度后，开始消解，消解完毕，自然冷却至室温，分别测定消解管中经过的滤硫酸银沉淀和未经过滤硫酸银沉淀测定其吸光度，以COD值对应的吸光值绘制标准曲线，同时做空白试样。

2.2.2.2.2 试样测定

从不同污水处理池中均匀取样500mL，再各取2mL试样于10mL消解管中，加入0.5mL硫酸汞（④），2mL重铬酸钾（①），4mL硫酸银--硫酸溶液（②），看试样是否变绿，若变绿，说明消解液使用量不够，导致测试结果误增大，则适当稀释试样，但不减少测试移取试样的体积，直至该步骤后试样未呈绿色。在DRB200消解仪上设置温度165℃，消解时间15min，升温至设定温度后，开始消解，15min消解完毕后，自然冷却至室温，测定其吸光度，根据标准曲线回归方程计算试样COD值，再分别以各试样测定平行样品三个，分析比较重复性。

2.2.2.3 铬对试样测定的影响

选取6个已经过经典回流法测定和改进法测定COD值的试样，再每个试样分别取两份，一份加入定量的硫酸铬，另一份加入重铬酸钾，设置消解165℃，消解时间15min，消解完毕后，冷却，测定其吸光值，与改进法所测得的吸光值作比较。

3 结果分析与讨论

3.1 COD标准工作曲线

由实验测得各COD值对应吸光值如表-2：

由实验结果可知，COD值与吸光值具有良好的线性相关，线性相关系数R2=0.9991，满足标准工作曲线要求。

3.2 结果对标

改进法对标经典回流法结果如表-3：

经实验结果可知，改进法对标经典回流法，误差均在分析检测允许范围内。

3.3 平行试验结果

6组试样各测定平行样品三次，结果如表-4：

由平行试验结果可知，改进法试样重复性良好，满足标准（HJ 828-2017）COD检测要求。

3.4 结论

①由实验结果可知，改进法消解后析出催化剂硫酸银沉淀，经测定除去和未除去沉淀样品的吸收值基本一致，因此可得出结论，沉淀对样品吸收值无影响;

②优化的消解法测定COD，方法误差明显优于行业标准方法，且平行试样重复性良好，加标回收率范围97～101%;

③方法准确性和重复性满足工业检测分析要求，并且该方法相较于经典法试剂用量大大减少，大约只需经典法试剂费用的十分之一，节约分析成本的同时，有效减少试剂的排放，防止二次污染;

④含铬试样对改变的吸光值与标准工作曲线对应COD值无线性相关，因此该方法仅限推广应用于不含铬的轻工业污水COD测定。

参考文献：

[1]河海大学《水利大辞典》修编办公室.大型专业辞书《水利大辞典》出版发行[J].岩土工程学报，2015，37（289）： 12+55.

[2]李思维.重铬酸钾法测定CODcr方法检出限的确认及实际样品测定分析[J].化工设计通讯，2019，45（07）：132-133.

[3] Hu Yingtian，Zhao Dongdong，Qin Yali， Wang Xiaoping. An order determination method in direct derivative absorption spectroscopy for correction of turbidity effects on COD measurements without baseline required.[J].Spectrochimica acta. Part A， Molecular and biomolecular spectroscopy， 2019，226.

[4]刘娟，吴浩宇.高氯废水COD测定方法的探究[J].工業水处理，2011，31（04）：66-69.

[5]陈孝彦，吕明春，刘雪，郭瑞.氯离子对化学需氧量测定的影响分析[J].资源节约与环保，2019（10）：59-60.