剑麻/含红土聚乙烯基复合材料制备与性能

孙金鹏，张靠民，李如燕，赵焱，张兰

（1 北华航天工业学院材料工程学院，河北廊坊065000；2 昆明理工大学民航与航空学院，云南昆明650500；3 昆明理工大学固体废弃物资源化国家工程研究中心，云南昆明650093）

高分子材料自问世以来，在工农业生产以及日常生活的各方面得到广泛应用。据统计，2016 年世界高分子材料的年生产量高达2.8 亿吨，而且还在以每年5%的速率增长[1-2]，其中中国生产的塑料制品占23%，为世界第一[3]。由于高分子材料难以降解，塑料制品在给人们的生产生活带来便利的同时，也给赖以生存的环境造成污染，对生态环境的可持续保持和人类身心健康都造成严重影响[4]。可以说，能否解决好塑料制品的资源化再利用直接关系到塑料产业能否可持续发展，高分子材料的资源化利用也是众多学者长期关注和研究的课题。

目前，废旧塑料的处理技术主要包括以下4种。一是填埋处理，约占废旧塑料的22%～43%[2]。这种处理方法直接将废塑料填埋于地下，技术简单，成本低廉。但从资源的角度看，填埋处理不仅占用土地，造成土地贫瘠，也是对废塑料的一种资源浪费。二是焚烧处理[5-6]，利用废塑料高热值的特点，利用焚烧热能取暖或发电。焚烧处理不占用空间和土地，还可以避免废塑料中有毒物质对环境的污染，但不符合废塑料处理的闭环体系原则。三是裂解回收[7-8]，即将废旧塑料裂解处理得到小分子的化学物质，作为化工原料进行重复使用。裂解工艺中产物的分离是一个复杂的过程，导致回收成本高昂。四是材料再利用[9-10]，又叫机械回收。是废旧塑料经收集、分类、清洗、干燥等一系列前处理程序后，经挤出机熔融造粒，进行二次材料利用。为了保证回收材料的服役性能和加工流变性，这种回收技术要求废塑料组份单一，不含或少含其他污染物，需要在二次熔融造粒之前进行分拣、清洗等前期处理，工艺流程复杂，回收成本增加[11]。

塑料薄膜在现代农业生产中普遍使用[12]，在提高农业生产效率的同时，也产生了大量的农业塑料垃圾。农用塑料薄膜主要材料是低密度聚乙烯（LDPE）和线性低密度聚乙烯（LLDPE），组分比较单一，有利于机械回收[13-14]。同时，废旧农用塑料薄膜也含有泥土、秸秆以及矿物颗粒等杂质，增加了机械回收的难度和成本。为了促进废旧塑料薄膜的资源化利用，许多学者在塑料清洗、干燥以及综合效益方面做了大量研究工作。Horodytska[15]和Soto[16]等研究了废旧塑料薄膜的清洗、浮选和脱水工艺，结果表明，废旧塑料薄膜的清洗和干燥对回收塑料的力学性能有重要影响。Briassoulis 等[17]先将废旧农用薄膜进行清洗干燥，然后挤出造粒，结果表明，回收产物的力学性能强烈依赖于废旧薄膜清洗干燥的程度，而塑料薄膜清洗和干燥又是导致回收成本增加的主要原因。为了弥补废旧回收颗粒服役和加工性能的不足，La[18]和Abdel[19]等将废旧农用薄膜回收颗粒和新塑料颗粒混合使用，制备多层薄膜，取得了较好效果。综合来看，废旧塑料薄膜回收利用比填埋处理更有利于环境保护，但为了降低回收成本，在回收的工艺、设备方面还需要进一步改进[20]。

剑麻是一种天然的植物纤维，从剑麻叶中提取得到（图1），具有较高的力学强度和模量，是一种天然的增强材料[21-23]。在剑麻纤维的提取处理过程中，需要去除剑麻纤维丝束或编织物表面的毛边，会产生大量的剑麻废弃物。剑麻纤维微观形貌和剑麻废弃物见图2。由图2(a)可知，剑麻纤维表面含有大量的沟壑结构，这种结构能够和树脂基体形成机械啮合，有利于提高剑麻纤维和基体的界面结合强度，从而提高复合材料的力学性能。从图2(b)可知，剑麻纤维废弃物本身就是长度在厘米尺度范围的短纤维，方便作为增强填料和树脂基体直接混合成型。

图1 剑麻纤维生产工艺流程图

图2 剑麻纤维废弃物宏观、微观形貌

为了降低废旧塑料薄膜的回收利用成本，同时提高回收材料的力学性能，以剑麻提取处理过程中产生的废弃物作为废旧地膜的增强纤维，以不经清洗的含红土废旧塑料地膜为基体，采用简化的废旧塑料地膜资源化利用工艺，制备剑麻边角料/含红土聚乙烯复合材料。从复合材料的复合理论出发，可以设想，本文所开发的复合材料会具有较高的力学性能和相对较低的工艺成本，为此类材料在对拉伸、弯曲和冲击性能有一定要求的市政工程制品（如公园桌椅、垃圾桶、道路护栏等）中应用提供可能，为废旧农用塑料薄膜和剑麻纤维边角料的资源化利用提供新的技术途径。

1 实验材料和方法

1.1 实验原料

聚乙烯基含红土废塑料薄膜（WPF），红土质量分数为(23.6±1.5)%，从昆明市嵩明区收购；剑麻纤维边角料（SF），由广西剑麻集团公司提供；聚乙烯接枝马来酸酐（PE-g-MAH），佳易容相容剂江苏有限公司。

1.2 实验设备

流变仪（ZJL-200），长春市智能仪器设备有限公司；精密注塑机（DRV4.35T），深圳市德润机械有限公司；塑料剪切破膜机（PM-1），自制；塑料摆锤冲击试验机（PTM7000），深圳三思纵横科技服务公司；电子万能试验机（CMT-4104），珠海三思试验设备有限公司；洛氏硬度计（TH320），北京时代之峰科技有限公司；热变形温度测定仪（HDT-V111），承德金建检测仪器有限公司；精密注塑机（DRV4.35T），深圳市德润机械有限公；马弗炉（JZ-2-1200），上海精钊机械设备有限公司。

1.3 试样制备

图3 剑麻增强含土废塑料复合材料试样制备工艺流程图

试样制备工艺如图3所示。先将收购来的含土废旧塑料薄膜在高速剪切破膜机中进行搅拌破膜，得到红土和塑料的颗粒状混合物。以上述红土和塑料的颗粒状混合物为原料，经挤出造粒得到含红土塑料粒子，挤出机的工艺参数设置见表1。其中，v为螺杆转速，d为口模直径，n为螺杆长径比。最后，将含红土塑料粒子、剑麻边角料和聚乙烯接枝马来酸酐在高速混合机中混合，采用注塑工艺制备剑麻边角料/含红土聚乙烯复合材料拉伸、弯曲和冲击试样。共制备了五种不同配方组份的试样，分别 用WPF、 WPF-S5、 WPF-S10、 WPF-S15 和WPF-S20来表示，具体配方组成见表2。为了对比分析，采用同一批废塑料薄膜，以同样的工艺，制备了不含红土和废弃剑麻纤维的试样，命名为PF。

表1 挤出机工艺参数

表2 不同试样的组分质量分数 单位：%

1.4 测试表征

1.4.1 复合材料力学性能测试

复合材料的弯曲性能按照GB/T 9341—2000 进行测试，试样尺寸为80mm×10mm×4mm，跨距为52mm，加载速率为2mm/min。简支梁缺口冲击性能参照GB/T 1843—2008 进行测试，试样尺寸为80mm×10mm×4mm，跨距为64mm，摆锤冲击能力15J。拉伸性能参照GB/T 1040—1992进行测试，采用Ⅰ型试样，标距50mm，加载速率2mm/min。每组测试5个试样，取其算术平均值为最终结果。试样的硬度参照GB/T 3398.2—2008进行测试。

1.4.2 热变形温度表征

复合材料热变形温度通过热变形温度测定仪参考标准GB/T 1633—2000 进行测试。试样尺寸为80mm×10mm×4mm，采用3 点弯曲方式加载，跨距52mm，加载应力0.45MPa，以2℃/min 升温至120℃。每个试样测试5 组数据，取其算数平均值为最终结果。

1.4.3 微观形貌表征

复合材料试样断裂面和红土微观形貌及化学成分采用带能谱扫描电子显微镜（SEM，JSM5560，日本岛津公司）进行观察分析，观察分析前均进行喷金处理。

2 结果与讨论

2.1 无机填料形貌分析

将破膜后的红土和塑料薄膜混合颗粒在马弗炉中进行高温处理，塑料薄膜在高温下分解，而红土被保留下来。对得到的红土用扫描电子显微镜进行微观形貌表征并做能谱扫描，红土的微观形貌和元素组成，具体结果见图4 和表3。由图4 可知，经破膜机处理后，红土在高速剪切作用下被粉碎成细小的不规则颗粒，其粒径范围在0～25μm 之间。从能谱扫描的结果可知，红土的元素组成主要是氧、铝、硅、铁等4 种，其质量分数都在10.00%以上，其中，氧元素质量分数最高为43.24%，其次为硅元素21.17%。除上述4 种含量较高的元素外，还有少量碳、镁、磷、钾、钙和钛6种微量元素。图5是WPF和PF拉伸试样断裂面的微观形貌，PF 试样断裂面主要是塑料基体拉伸断裂后形成的塑料丝絮和沟壑，WPF 试样断裂面上除了塑料丝絮外，还可以明显观察到尺寸不等的红土颗粒。从复合材料填料的角度分析，一方面红土颗粒周围有可能形成应力集中区域，其次红土颗粒本身不能够有效传递载荷，这两方面对复合材料强度都有不利影响。

表3 红土元素组成及其质量分数

图4 红土微观形貌与X射线能谱图

图5 WPF和PF试样拉伸断面形貌

2.2 复合材料的力学性能

图6是不同试样的弯曲性能、拉伸性能和冲击强度测试结果。可见，WPF 试样的拉伸强度稍低于PF 试样的拉伸强度，降低了10.9%。WPF 的拉伸模量明显高于PF试样，提高了34.4%。从图5的WPF 试样拉伸断面形貌可知，部分红土以颗粒状存在于WPF 试样中，而且从断面形貌看，这些红土颗粒表面没有明显的塑料基体残留，表明试样在拉伸载荷作用下，塑料基体直接从红土颗粒表面脱黏剥离，导致拉伸强度降低。WPF 拉伸模量的提高表明红土颗粒起到了增加聚合物基体模量的作用。和拉伸强度不同，WPF 试样的弯曲强度要稍高于PF 试样，而弯曲模量没有明显不同，这和弯曲实验过程中试样的受载模式有关。从冲击强度看，含红土试样WPF 要稍低于不含红土试样PF，这和红土起不到增韧作用，更容易导致界面脱黏有关。

图6 不同组份复合材料的力学性能

添加了剑麻纤维边角料的WPF-S5、WPFS10、WPF-S15和WPF-S20的拉伸性能、弯曲性能和冲击强度都明显高于未添加剑麻纤维边角料的WPF，表明剑麻纤维在复合材料中起到了明显的增韧增强作用。随着剑麻纤维含量的增加，力学性能进一步提高，WPF-S15 试样的拉伸强度和弯曲强度分别达到33.3MPa和35MPa，相比没有添加剑麻纤维的WPF 试样，分别提高了81.9%和54.2%。WPF-S15 试样的拉伸模量和弯曲模量也分别比WPF提高了77.8%和32.8%。但剑麻纤维含量更高的WPF-S20 试样的拉伸性能和弯曲性能均明显低于WPF-S15 试样，表明剑麻纤维含量超过一定值后会导致力学性能不升反降。从冲击强度实验结果看，在本文试验范围内，剑麻纤维含量越多则冲击强度越高。

总体上看，红土的存在会降低复合材料材料的力学强度，但可以提高模量，剑麻纤维则对复合材料的力学强度和模量均有提高作用。在红土含量一定的情况下，适当提高剑麻纤维的含量有助于增强复合材料的拉伸、弯曲和冲击性能，但剑麻纤维的含量并不是越多越好。剑麻纤维添加量在0～15%之间时，剑麻纤维添加量越多，则力学性能越高，当剑麻纤维添加量超过15%以后，复合材料的拉伸和弯曲性能不升反降，而冲击强度仍然随剑麻纤维添加量的增加而提高。

2.3 复合材料的热变形温度和硬度

表4 是不同组份复合材料的耐热温度和硬度。含红土试样WPF 的耐热温度和硬度比不含红土试样PF分别提高了33.1%和41.3%，表明红土对提高材料的耐热性和硬度有较明显效果，有利于拓宽材料的使用范围。添加剑麻纤维边角料同样有助于提高复合材料的耐热温度，这和剑麻纤维对复合材料力学性能的影响规律相似。随着剑麻纤维添加量的提高，复合材料的耐热温度升高，但剑麻纤维添加量超过15%以后耐热温度开始下降。含红土试样的硬度高于不含红土试样，添加剑麻纤维可使硬度有显著提高，WPF-S15的硬度是PF试样硬度的3.7倍。复合材料硬度和组份的关系与耐热温度相同，而且剑麻纤维添加量超过15%以后硬度有明显降低。

表4 复合材料的耐热温度和硬度

2.4 试样断裂形貌分析

为了进一步分析红土和剑麻纤维对复合材料物理力学性能的影响机制，分析了拉伸试样的断面形貌，结果见图7～图9。图7是4种添加了不同质量分数剑麻的复合材料拉伸断面，4种断面都可以清晰地看到从基体拔脱出来的剑麻或剑麻拔脱后留下的脱黏痕迹。从断面纤维的分布和取向来看，剑麻纤维没有特定的取向方向，也没有明显的纤维聚集现象，这有利于使复合材料的物理力学性能呈现出各向同性。图8 是WPF-S15 试样拉伸断面纤维拔脱后的表面形貌，可以看出，纤维表面和纤维横截面都被树脂基体填充或覆盖，红土颗粒在断面随机分布，这和图5(a)的结果类似。上述结果一方面表明纤维和树脂基体之间形成了良好粘结啮合的界面相，这是纤维对基体进行增强的必要条件；另一方面也说明红土颗粒和纤维之间没有明显的相互作用，但红土颗粒若刚好处于树脂和纤维的界面区（如图8中的1#红土颗粒），则复合材料在受载过程中容易在此处首先发生界面破裂，继而导致材料结构破坏。

图7 剑麻填充复合材料试样拉伸断面形貌

图8 WPF-S15试样拉伸断面纤维拔脱形貌和红土颗粒分布图

从图7(d)和图9 可知，WPF-S20 试样拉伸断面上可以明显观察到气孔的存在，其他3种添加了剑麻纤维的试样断面则没有明显的气孔。从图9 WPF-S20 和WPF-S15 两种试样断面对比分析还可以看到，体积较小的气孔更倾向于在剑麻纤维的周边形成，体积较大的气孔则可能是纤维聚集体拔脱后形成的。大体积气孔的存在说明在WPF-20复合材料中有纤维聚集体存在，表明剑麻纤维添加量过高时会导致纤维分散困难，容易形成纤维聚集体。和单根纤维相比，疏松的纤维聚集体和树脂基体之间难以形成良好粘结啮合的界面，导致复合材料力学性能下降。

图9 WPF-S20和WPF-S15拉伸试样断面形貌

综上，红土的加入虽然会使复合材料的拉伸强度、弯曲强度和冲击强度有一定程度降低，但是可以明显提高废聚乙烯薄膜材料的耐热性和硬度，这有利于延长复合材料的使用寿命，拓宽应用范围。加入剑麻纤维可以明显提高复合材料的力学性能，但剑麻纤维的加入量不宜超过15%，否则容易导致纤维团聚，引入气泡。从复合材料的综合性能考虑，纤维的添加量宜控制在10%～15%。从现有实验结果和复合材料增强理论来看，红土与剑麻之间没有明显的协同作用，但处于界面区的红土会降低界面强度。如果将红土去除，只加15%剑麻，则复合材料的耐热温度和模量会降低，而拉伸强度、弯曲强度和冲击性能会提高。

3 结论

（1）采用挤出造粒和注塑工艺，制备了剑麻纤维边角料增强含红土聚乙烯复合材料。红土以颗粒状随机分布于基体中，使废旧地膜注塑试样的拉伸模量、硬度和耐热温度分别提高了34.4%、41.3%、和33.1%。但红土颗粒难以和塑料基体形成良好的界面粘结，导致含红土废旧地膜注塑试样的拉伸强度、弯曲性能和冲击强度轻微降低或没有明显变化。表明红土颗粒不能对废旧地膜进行增韧增强，但可以起到提高模量和耐热温度的作用。

（2）在一定质量分数范围内，剑麻纤维可以良好随机分散在废旧地膜基体中，对含红土废旧地膜起到增强增韧作用。随着剑麻纤维添加量的增加，剑麻纤维填充的含红土废旧地膜复合材料的力学性能增加，但超过一定量后，剑麻纤维会在复合材料中引入气孔，同时会降低剑麻纤维的分散程度，出现剑麻聚集体，导致复合材料的力学性能降低。

（3）剑麻纤维和红土之间没有明显的协同作用，但处于界面区的红土会降低树脂基体和剑麻纤维之间的界面黏结强度，从而减弱界面传递载荷的作用，导致复合材料力学性能下降。