水辅助制备稳定的CsPbBr3@SiO2 纳米粒子

杨晓玲， 徐腾警， 侯 璐， 陈健壮， 朱以华

（华东理工大学a.材料国家级实验教学示范中心；b.纳米材料化工研究室，上海200237）

0 引 言

钙钛矿量子点具有优异的光学性能［1-3］，例如：相对较高的荧光量子效率（最高可达到100%），可调的发射光谱覆盖整个可见光区域（400 ～700 nm），较窄的半峰宽（12 ～40 nm），成分和尺寸可控发光，低温下即可合成。在太阳能电池［4］、发光二极管［5］、激光［6］等光电领域具有重要应用前景。然而它的稳定性较差，在极性和质子溶剂、光、氧气、温度和湿度等条件下会发生不同程度的分解［7］。除此之外，钙钛矿量子点是高度离子型的化合物，会与不同的卤化物组分发生离子交换反应，使其光学性质容易发生改变［8］。

因此，改善钙钛矿量子点的稳定性是目前科研人员的研究重点［9-11］。SiO2是一个有吸引力的无机材料，可以有效地保护钙钛矿量子点［12-14］。常规SiO2包覆层通常是基于正硅酸乙酯（TEOS）作为有机硅的前驱体，在含有水、乙醇、3-巯基丙基三甲氧基硅烷（MPS）或氨（胺）的体系下形成［14-15］。由于钙钛矿量子点对周围环境很敏感，采用上述方法会导致钙钛矿量子点的荧光淬灭，使得采用二氧化硅稳定钙钛矿量子点的方法都无法在水环境下实现。本文基于巯基与铅存在很强的配位能力，首先采用多支链的有机硅氧烷3-氨丙基三乙氧基硅烷和γ-巯丙基三乙氧基硅烷来作为表面配体，加入微量水后促使有机硅氧烷水解，并使钙钛矿量子点表面富含Si—OH，便于后续二氧化硅的生成。将钙钛矿量子点封装在二氧化硅的网络中，从而有效地提高钙钛矿量子点的稳定性。

1 试剂和仪器

实验试剂：溴化铅、溴化铯、油酸、油胺、3-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-巯丙基三乙氧基硅烷、N，N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、二氯甲烷、氢溴酸、四丁基碘化铵等购买于阿拉丁试剂有限公司，所有试剂均为分析纯，去离子水为本实验室自制。

实验仪器：AL104 电子分析天平（梅特勒-托利多仪器有限公司），Feb-81 恒温磁力搅拌器（上海司乐仪器有限公司），ZF-7 手提式紫外分析仪（上海骥辉科学分析仪器有限公司），微量取样器（赛默飞世尔科技有限公司），H1650 台式高速离心机（湖南湘仪实验室仪器开发有限公司），DZF真空烘箱（上海鲁伊工贸有限公司）等。

2 CsPbBr3@SiO2 纳米粒子的制备与表征

2.1 钙钛矿量子点CsPbBr3 的制备

采用配体辅助再沉淀的方法制备CsPbBr3钙钛矿量子点，称取0.4 mmol 的溴化铅和0.4 mmol 的溴化铯加入到10 mL的DMF中，超声搅拌至溶液为澄清透明状态。随后加入1.0 mL的油酸（OA）和0.5 mL 的油胺（OAm）作为稳定剂，搅拌透明后形成前驱体溶液。取100 μL上述前驱体溶液在快速搅拌条件下加入到10 mL的四氢呋喃中。将上述溶液通过高速离心除去上清液，沉淀物分别用四氢呋喃和正己烷洗涤3次，于真空烘箱中室温干燥12 h。

2.2 CsPbBr3@SiO2 复合微球的制备

称取0.4 mmol的溴化铅和0.4 mmol的溴化铯加入到10 mL的DMF中，超声搅拌至溶液为澄清透明状态。随后加入0. 5 mL 的3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES）和0. 5 mL 的γ-巯丙基三乙氧基硅烷（MPTES）作为稳定剂，随后加入300 μL 的氢溴酸水溶液，搅拌透明后形成前驱体溶液。取100 μL的前驱体滴入到10 mL的四氢呋喃中，搅拌20 min，向上述体系中加入200 μL的水，搅拌10 min，离心洗涤，于真空烘箱中60 °C干燥12 h。

2.3 纳米粒子的表征

采用日本电子公司JEM-2100 型号的透射电子显微镜，观察钙钛矿量子点CsPbBr3以及CsPbBr3@SiO2复合微球的形貌、分散程度以及尺寸大小等信息，采用日本理学公司D/MAX-2550VB/PC 的粉末X 射线衍射仪用于物相分析，采用赛默飞世尔科技公司Nocolet-6700的傅里叶变化红外光谱仪表征CsPbBr3@SiO2复合微球的基团变化，采用日本岛津公司的RF-5301PC型号的荧光分光光度计进行荧光强度分析。

3 结果与讨论

3.1 CsPbBr3@SiO2 纳米粒子的形貌分析

对CsPbBr3钙钛矿量子点通过透射电镜进行观察，结果如图1（a）所示。可以看出该量子点具有典型的立方形状，且在量子点上的某些区域出现了斑点，推测是由于钙钛矿量子点在透射电镜高压下发生重结晶所致。从图1（a）插图可知其晶格间距为0.29 nm，对应于钙钛矿量子点CsPbBr3的（200）晶面。CsPbBr3@SiO2复合微球的透射电镜结果如图1（b）所示，微球平均直径约为200 nm。从图1（b）插图中可以看出钙钛矿量子点CsPbBr3包覆在二氧化硅基质中，其晶格间距为0.59 nm，与钙钛矿量子点CsPbBr3的（100）晶面相一致。并且还发现CsPbBr3钙钛矿量子点的尺寸有所减小，这可能是由于二氧化硅基质的形成和包覆限制了CsPbBr3钙钛矿量子点的生长。从图1（c）可以看出，从四氢呋喃中沉淀出的CsPbBr3钙钛矿量子点粒径分布范围从10 nm到28 nm，平均粒径为18 nm。

图1 （a）CsPbBr3 钙钛矿量子点的TEM 图（插图为其高分辨TEM图）；（b）CsPbBr3@SiO2 复合微球的TEM 图（插图为其高分辨TEM图）；（c）CsPbBr3 钙钛矿量子点的粒径统计分布图

3.2 CsPbBr3@SiO2 复合微球的结构分析

采用XRD 分析钙钛矿量子点的晶体结构变化。CsPbBr3钙钛矿量子点和CsPbBr3@ SiO2复合微球的XRD谱图如图2 所示。采用配体辅助再沉淀法所制备的钙钛矿量子点CsPbBr3所对应的XRD 谱图可以看出，其晶体结构是单斜相，对应的标准卡片是PDF＃18-0364。从CsPbBr3@SiO2复合微球对应的XRD 谱图可以看出，在2θ ＝20° ～25°范围内出现了一个明显的大宽峰，对应的是无定形二氧化硅的特征峰。其余衍射峰与混合前的钙钛矿量子点CsPbBr3的谱图出峰一致，表明包覆前后钙钛矿量子点CsPbBr3的结构没有发生明显变化。

图2 CsPbBr3 钙钛矿量子点和CsPbBr3@ SiO2 复合微球的XRD谱图

对CsPbBr3@SiO2复合微球进行傅里叶红外光谱分析，如图3 所示。可以看出，在1 026 cm-1处出现了Si—O—Si的振动峰以及897 cm-1处出现了Si—OH的振动峰，证实在反应过程中加入微量的水有效地促进了硅的前驱体（3-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-巯丙基三乙氧基硅烷）的水解，进而形成了致密的交联有机二氧化硅网络。为了加速水解，采用60 °C 真空条件烘干样品。

图3 CsPbBr3@SiO2 复合微球的FT-IR谱图

3.3 CsPbBr3@SiO2 复合微球的稳定性分析

通过加入微量水诱导钙钛矿量子点CsPbBr3的生成，促使多支链有机硅配体APTES 和MPTES 水解缩合形成二氧化硅基质保护CsPbBr3钙钛矿量子点。然而，由于钙钛矿对水敏感，水含量过多会破坏生成的CsPbBr3钙钛矿量子点，因此，选择合适的诱导水含量显得十分重要。如图4（a）所示，当不加入水时，前驱体相在THF 中几乎没有析出晶体，随着水含量的增加，钙钛矿量子点的荧光发射峰发生红移，峰强度变大（200 μL达到最大）。这可能是由于前驱体中硅烷水解严重，致使其极性增大，THF 相对其溶解性变差。从而，在THF相中，前驱体相被水解的硅烷牢牢包覆，其中溶解的钙钛矿未达到过饱和度，不能析出晶体。然而，随着水分的加入，不良溶剂体系的极性变大，它对表面硅烷的溶解性增大，能够进入前驱体相中，降低钙钛矿的过饱和度，因而析出晶体。然而，随着水分含量的进一步增大，其荧光强度逐渐减弱（400 μL 时荧光完全淬灭）。同时，一定量的水分也会促进有机硅配体APTES与MPTES 水解缩合形成二氧化硅基质，将钙钛矿量子点包覆在内，从而提高钙钛矿量子点的稳定性。

如图4（b）所示的是200 μL水含量下CsPbBr3钙钛矿量子点以及包硅后的CsPbBr3@SiO2复合微球的荧光发射光谱图，制备的CsPbBr3@ SiO2复合微球的荧光峰位置为508 nm，与CsPbBr3钙钛矿量子点（514 nm）相比，其荧光峰出现轻微蓝移。这可能是由于二氧化硅基质形成过程中对钙钛矿量子点有所压缩，造成其尺寸减小，这与之前透射电镜结果相一致。

图4 （a）CsPbBr3 钙钛矿量子点在不同水含量下的荧光发射光谱图；（b）CsPbBr3 钙钛矿量子点与CsPbBr3@SiO2 复合微球的荧光发射光谱图

钙钛矿量子点具有非常优异的光学性质，通过在反应过程中加入卤素前躯体或者它们的混合成分可以有效地改变它的荧光发射范围，从蓝光到绿光再到红光范围调节。有时需要避免卤素离子交换反应的发生，例如在生物荧光检测中。因此，有必要分析CsPbBr3@SiO2复合微球在卤素离子溶液中荧光性能的变化情况。

如图5（a）所示，传统方法采用油酸、油胺作为配体来合成钙钛矿量子点CsPbBr3，实验结果表明，刚加入四丁基碘化铵/二氯甲烷溶液，立即发生了卤素离子交换反应。荧光峰位置出现红移，半峰宽变宽，3 min后偏移至635 nm，这与之前文献报道类似。相比之下，本实验将制备的CsPbBr3@ SiO2复合微球浸泡在浓度为0. 1 mmol/mL 四丁基碘化铵/二氯甲烷溶液中，每隔1 h 测试其荧光光谱PL 的变化情况，如图5（b）所示。实验结果表明，在经历6 h 后，CsPbBr3@SiO2复合微球的荧光出峰位置没有发生改变，仍然保持在513 nm，而且半峰宽也没有发生变化。表明，制备的CsPbBr3@SiO2复合微球具有良好的阻止卤素离子交换反应的作用，这是因为钙钛矿量子点CsPbBr3成功的封装在二氧化硅基质中，将量子点与外界环境隔绝开，有效地阻止了卤素离子交换反应，从而对量子点起到了保护作用。

图5 （a）CsPbBr3 钙钛矿量子点在四丁基碘化铵/二氯甲烷溶液中0 ～3 min的荧光发射光谱图；（b）CsPbBr3@SiO2 复合微球在四丁基碘化铵/二氯甲烷溶液中0 ～6 h的荧光发射光谱图

钙钛矿量子点在极性溶剂（H2O、DMF、乙醇等）中极其不稳定，这里选择乙醇作为溶剂，用于测试CsPbBr3@SiO2复合微球的耐极性溶剂性能。称取相同质量的CsPbBr3钙钛矿量子点和CsPbBr3@SiO2复合微球加入乙醇中，如图6（a）所示。当CsPbBr3钙钛矿量子点与乙醇混合后，在初始3 min 内荧光强度急剧的下降，12 min后荧光完全消失，如图6（a）中插图所示。相比之下，如图6（b）所示，制备的CsPbBr3@SiO2复合微球在乙醇中浸泡7 d 后，其荧光强度几乎没有发生变化，表明该复合微球具有良好耐极性溶剂稳定性。

图6 （a）CsPbBr3 钙钛矿量子点在乙醇中放置0 ～12 min的荧光发射光谱图，插图表示CsPbBr3 钙钛矿量子点在荧光下0和12 min的溶液照片；（b）CsPbBr3@SiO2 复合微球在乙醇中放置0 ～7 d的荧光发射光谱图

4 结 语

本文采用配体辅助再沉淀法，以3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES）和γ-巯丙基三乙氧基硅烷（MPTES）为表面配体，加水诱导得到CsPbBr3@SiO2纳米粒子，随后再热处理加速SiO2壳层形成。由于SiO2的保护作用，所制备的纳米粒子可以在极性溶剂（乙醇）当中稳定存在，同时还可以有效抑制卤素离子交换反应（I-）。本文制备得到的纳米粒子具有良好的荧光稳定性，在发光二极管、生物检测等领域具有光明的应用前景。