基于碱性蛋白酶与铁(II)盐的还原染料上染棉织物

V. Mudnoor， J. N. Chakraborty

国家技术研究所(印度)

还原染料通常用于棉织物的染色，具有优异的色牢度。还原染料不溶于水，在强还原剂如连二亚硫酸钠(Na2S2O4)和增溶剂氢氧化钠(NaOH)作用下可转化为水溶状态，在此状态下，染料对棉花具有亲和力。被还原的染料扩散至纤维中，并在纤维上原位氧化成不溶状态，保留在织物中。实际使用的Na2S2O4和NaOH的常规用量至少为所需化学计量的4倍。连二亚硫酸盐剧毒，需要寻找环保型非连二亚硫酸盐还原剂替代，如60 ℃下铁(II)盐与葡萄糖酸和NaOH组成的体系，铁(II)盐与酒石酸(或柠檬酸)、三乙醇胺和NaOH在室温下组成的体系。已有研究表明用酶代替Na2S2O4染色可行，有望提高染色技术的环保性。酶的有效性至关重要，尤其是氧化还原和水解类的酶，例如蛋白酶，其已在不同领域得到成功应用，并取得了很好的效果。本文研究碱性蛋白酶与添加剂铁(II)盐的结合对还原和增溶染料的有效性，尝试在还原染料技术中取代Na2S2O4，实现环境友好的工艺。探讨了Na2S2O4和碱性蛋白酶基染浴的还原电位、染料染色强度及稳定性，评估并比较了两种体系不同染料染色的色牢度。

1 试验

1.1 材料

试验材料：经过充分预处理的棉织物、碱性蛋白酶(印度麦普私营有限公司)、Na2S2O4、NaOH、FeSO4、H2O2(30%，质量分数，SDFCL公司)及10种商业还原染料。

1.2 上染棉织物

在特定的染缸和染色温度下，用被NaOH(10%，质量分数)和Na2S2O4(10%，质量分数)还原的染料(1%，相对织物质量的百分数，o. w. f)对棉织物进行染色，冷洗并用过氧化氢氧化，接着皂洗，最后洗涤，此为对照组。在酶还原法中，浴比为1∶25，还原染料浓度为1%～1.5%(o. w. f)，碱性蛋白酶质量分数为1%～10%，FeSO4质量分数为1%～5%，NaOH质量分数为10%～20%，反应温度为90 ℃，反应时间为1 h。织物在该染浴中染色，之后氧化，皂洗和洗涤。

1.3 还原浴的稳定性

用Na2S2O4-NaOH和碱性蛋白酶分别在有和无染料的情况下制备还原浴，保存时间最长为24 h。将染料加入空白还原浴后，分别在放置0，1，2，4，8，12和24 h时对织物进行染色，研究还原浴的稳定性及染料溶液在放置特定时间后的染色效果。

2 结果和讨论

2.1 在Na2S2O4体系中的染色

使用Na2S2O4和NaOH制备10种还原染料(1%，o. w. f)对棉织物进行染色，测试不同染色阶段棉织物的表面色强度、还原电位和pH值。结果表明，平均pH值保持在12.5以上，而浴液的还原电位在染色开始时保持在-860～-810 mV，结束时为-770 ～740 mV。还原橙15、绿1、绿3、红10、棕1、黄2、黑8、黑27、棕3和蓝6这10种染料染色的棉织物K/S值分别为6.8，20.9，10.5，7.9，7.2，10.4，2.1，4.0，8.1和10.9(图1)。这些数据为碱性蛋白酶体系研究的对照值。

用绿1(1%，o. w. f)、碱性蛋白酶(0.25%，质量分数)和NaOH(10%，质量分数)制备碱性蛋白酶还原浴，对织物进行还原染色，既不能在染浴中产生所需的还原电位，织物也不能在60 ℃下吸收任何染料。还原染料要求其还原和染色的还原电位为-1 000～-750 mV。在染浴中加入FeSO4(1%，质量分数)时，虽未达到预期的效果(K/S值为-0.5)，但仍有一定的染色效果。显然，下一步应优化蛋白酶、染料、FeSO4和NaOH的浓度及染色温度，以获得适宜的棉织物表面色强度。通过试验，最终得到优化条件：90 ℃下反应1 h，碱性蛋白酶、NaOH和FeSO4的质量分数分别为1%，20%和4%。随后，用上述10种还原染料在优化参数下对棉织物染色，相应还原染料染色的试样的K/S值分别为6.9，27.3，11.7，6.1，4.2，7.2，2.3，6.1，4.1和5.2(图1)。

图1 棉织物分别在Na2S2O4和碱性蛋白酶还原浴中染色的色强度比较

试验结果表明，尽管橙15、绿1、绿3、黑8和黑27这5种染料在碱性蛋白酶体系中染色所得K/S值相当或大于在Na2S2O4体系染色所得K/S值，但其他染料在碱性蛋白酶体系中染色所得K/S值低于在Na2S2O4体系染色所得K/S值。因此，将染料用量从1%增加到1.5%，图2显示了其K/S值，其中仅蓝6表现出稍低的K/S值。

图2 棉织物分别在Na2S2O4和碱性蛋白酶还原浴中染色的色强度比较

2.2 还原浴的稳定性

2.2.1 无染料的情况

准备并存储了Na2S2O4和碱性蛋白酶体系的空白还原浴，测量其在特定时间的状态，然后用绿色XBN(1%, o. w. f)染色，由所得K/S值评估其稳定性。由图3可知，Na2S2O4体系还原浴在开始时稳定性较好，随着储存时间增加，其稳定性在前4 h逐渐下降，4 h后急剧下降为0；而碱性蛋白酶还原浴的稳定性在第4 h最好，在4～24 h内下降缓慢(图3)。

图3 无染料情况下染浴的稳定性

2.2.2 有染料的情况

在加入染料的Na2S2O4体系中，4 h的染色过程已达到所需的还原电位，尽管起始还原电位足够大，超过4 h后最终电位(染色后的电位)逐渐下降，表明还原染料在染色接近尾声时稳定性逐渐下降。而染料在碱性蛋白酶体系中存储24 h表现出更好的稳定性，且染色强度适宜(图4)。

图4 有染料情况下染浴的稳定性

2.3 牢度性能

碱性蛋白酶体系与连二亚硫酸盐体系上染棉织物，所得色牢度近似。8种染料显示出相同的湿摩擦牢度，其中，绿1、棕1和蓝6染料染色所得色牢度结果相同。总体而言，碱性蛋白酶体系染色的色牢度与连二亚硫酸盐体系染色的色牢度相近。