萃取精馏分离异丁醇与环己烷的模拟研究

郑明石 李群生 薛嘉星 彭 翠 张来勇 宋晓玲 李润超 王爱军

(1.北京化工大学 化学工程学院， 北京 100029；2.北京先锋创新科技发展有限公司， 北京 100080；3.中国寰球工程公司， 北京 100012；4.新疆天业(集团)有限公司， 石河子 832000；5.中国农业大学 信息与电气工程学院， 北京 100083；6.西北民族大学 化工学院， 兰州 730030)

引 言

异丁醇作为合成气制取低碳醇工艺中的重要产物之一[1]，不仅可以用作溶剂，同时也是工业上重要的有机原料。环己烷可用作低碳醇脱水的夹带剂，作为苯的替代品，它常用于脱润滑脂和脱漆剂，还可以作为制造锦纶、环己醇和环己酮的原料[2]。

在常压下，环己烷和异丁醇会形成最低二元共沸物，共沸组成 (质量分数) 为异丁醇12.8%, 环己烷87.2%, 共沸温度为79.42 ℃，因此采用常规精馏方法很难实现二者的有效分离。唐健红等[1]测定了环己烷- 乙醇- 异丁醇三元气液相实验平衡数据，并用NRTL热力学模型回归得到3套二元相互作用参数，其气液相组成的计算值与实验值相吻合。乔树华等[3]选用乙醇作共沸剂，并将共沸精馏工艺与变压精馏工艺在能耗与费用上进行了比较，结果表明变压精馏更具环保和经济优势。共沸物系的分离一般有共沸精馏[4]、萃取精馏[5-6]和变压精馏[7]等。本文采用萃取精馏工艺进行模拟研究，经过萃取剂的筛选，选用苯胺作为萃取剂，以全年总费用最低为经济优化目标函数，利用灵敏度分析工具对萃取精馏的工艺参数进行了优化，获得了最佳的工艺参数。

1 萃取精馏工艺流程

待分离物系从萃取精馏塔的中下部进入塔中，萃取剂从塔的中上部进入塔内，二者充分接触后，塔顶采出物料质量分数为99.9%(质量分数，下同)的环己烷，异丁醇与苯胺从塔釜经泵输送至溶剂回收塔，在溶剂回收塔的塔顶可以得到99.9%的异丁醇，溶剂回收塔的塔釜可以获得高纯度的萃取剂，经过冷却器冷却后循环使用。由于两塔塔顶馏出物会夹带部分萃取剂，因此需要在循环物料中补充少量萃取剂。萃取精馏工艺流程如图1所示。

2 萃取剂的选择

在萃取精馏设计时，萃取剂的选择一般需要经过严格的计算筛选[8-10]。本文通过比较无限稀释相对挥发度的大小来确定合适的萃取剂[11]，即无限稀释相对挥发度越大，分离越容易。运用 Aspen plus软件的“Binary Analysis”功能可以得到不同萃取剂存在下的两组分无限稀释K值(K为相平衡常数)，用式(1)便可计算出不同萃取剂下的无限稀释相对挥发度。

(1)

经过筛选，将3种常用的萃取剂—糠醛、苯胺和环己醇进行比较，得到无限稀释K值与无限稀释相对挥发度值，结果见表1。从表中可以看出，采用苯胺作为萃取剂时，异丁醇- 环己烷体系的无限稀释相对挥发度最大。同时，不同萃取剂的加入对共沸物系的气液相平衡的影响如图2所示。从图中可以看出，苯胺的选择性最强，并且不与异丁醇或环己烷形成共沸物，因此选用苯胺作为异丁醇- 环己烷体系的萃取剂。

表1 萃取剂选取结果

通过剩余曲线可以判断萃取精馏分离的可能性[12]。图3为异丁醇- 环己烷- 苯胺的剩余曲线图，图中的3个顶点分别为异丁醇、环己烷、苯胺，其中异丁醇与环己烷形成最低二元共沸物，剩余曲线由异丁醇- 环己烷共沸物指向苯胺高沸物。经分析图中存在1个不稳定点，3个稳定节点，其中异丁醇- 环己烷共沸组成为鞍点，3种纯物质为稳定节点，无精馏边界线，表明苯胺存在下能够分离异丁醇- 环己烷混合物。

3 经济优化

本文的经济优化目标函数是全年总费用(TAC)，设备费用按文献[13]的方法计算，其中低压蒸汽价格15美元/t，高压蒸汽价格20美元/t。全年总费用CT计算公式为

(2)

式中，CV表示能耗费用，美元/t；CF表示设备费用，美元/t，主要包括精馏塔设备费用，冷凝器、冷却器和再沸器设备费用；TR表示回收期，本文将其定义为3年。

萃取精馏塔的两个设计规定为：

(1)调节回流比使塔顶馏出液中环己烷的含量达到99.9%(质量分数)；

(2)调节塔釜采出量使得塔釜环己烷的含量小于0.01%(质量分数)。

溶剂回收塔的两个设计规定为：

(1)调节回流比使塔顶馏出液中异丁醇的含量达到99.9%(质量分数)；

(2)调节塔釜采出量使得塔釜苯胺的含量大于99.999%(质量分数)。

对于萃取精馏过程，从能耗与分离效率角度分析，萃取剂的进料温度一般比萃取精馏塔的塔顶温度低5～15 ℃[14-15]，故将萃取剂的进料温度设定为70 ℃。在进行优化前，萃取剂的用量需满足产品纯度的要求，固定萃取精馏塔的理论板数为52块，在给定的萃取剂用量的条件下，萃取剂与新鲜原料在最佳的进料位置进料，回流比的变化对产品纯度的影响如图4所示。在给定的萃取剂用量下，增大回流比，萃取精馏塔塔顶环己烷的质量分数先增大后减小；固定回流比，随着萃取剂用量的增加，环己烷的质量分数增大。故萃取剂的用量要大于或等于31 kmol/h。

萃取精馏过程的优化方法采用序贯迭代法，以局部经济最优化为基础，再进行全局经济最优化。迭代优化程序如图5所示。

萃取精馏塔的优化步骤如下：

(1)设定满足分离要求的溶剂回收塔理论板数NT2；

(2)给定萃取精馏塔的初始理论板数NT1；

(3)给定初始的溶剂摩尔流量S≥Smin；

(4)给定初始的新鲜原料进料位置NF1,萃取剂的进料位置NFR,溶剂回收塔的进料位置NF2；

(5)增加设计规定，通过调节萃取精馏塔的回流比R1和塔顶流出量D1来满足塔顶和塔釜的环己烷含量的设定值；

(6)返回步骤(4)，调整NF1、NFR、NF2使两塔的再沸器热负荷之和最小，进行下一步；

(7)返回步骤(3)，调整S使TAC最小，进行下一步；

(8)返回步骤(2)，调整NT1使TAC达到最小值。

通过以上的优化过程可以获得最优的NT1、NF1、NFR、S。

溶剂回收塔优化步骤如下：

(1)固定好优化后的萃取精馏塔的工艺参数；

(2)给定初始理论板数NT2；

(3)给定溶剂回收塔的初始进料位置NF2；

(4)增加设计规定，通过调节溶剂回收塔的回流比R2和塔顶流出量D2满足塔顶和塔釜的组分含量达到设定值；

(5)调整NF2使两塔的热负荷QR1、QR2最小，进行下一步；

(6)返回步骤(2)，调整NT2，使得TAC最小。

萃取精馏过程优化后的结果如表2和表3所示，从表中数据可以获得最佳的两塔操作参数为：萃取精馏塔理论板数38块，萃取剂流量39 kmol/h，新鲜物料进料位置第31块塔板，萃取剂进料位置第9块塔板；溶剂回收塔理论板数20块，进料位置第13块塔板。

表2 萃取精馏塔优化结果

表3 溶剂回收塔优化结果

4 流程模拟结果

总物料平衡如表4所示，两塔各塔板液相组成和温度如图6～9所示。在萃取精馏塔内，塔顶环己烷含量达到最大，塔釜环己烷含量达到最小。由于原料温度低，且引入了环己烷组分，因此第31块塔板温度突然降低，环己烷含量突然增大；由于萃取剂温度低，且与塔内物料接触后提高了组分间的相对挥发度，因此第9块塔板温度突然减小，环己烷含量突然增大。在溶剂回收塔内，环己烷含量接近于0，塔顶异丁醇含量达到最大，塔釜异丁醇含量达到最小。以上结果表明，异丁醇与环己烷实现了有效分离。

与变压精馏[3]相比，总热负荷节省了约32.06%，TAC降低了31.15%。

表4 物料平衡表

5 结论

(1)通过模拟计算比较糠醛、苯胺和环己醇3种萃取剂，结果表明采用苯胺作为溶剂时，异丁醇- 环己烷体系的无限稀释相对挥发度最大，苯胺的选择性最强，且不与异丁醇或环己烷形成共沸物。因此选用苯胺作为异丁醇- 环己烷体系的萃取剂。

(2)以全年总费用为经济优化函数，采用序贯迭代法优化萃取精馏过程。最终确定最佳的两塔操作参数为：萃取精馏塔理论板数38块，进料位置第31块板，萃取剂用量39 kmol/h，萃取剂进料位置第9块板，回流比0.517；溶剂回收塔理论板数20块，进料位置第13块板，回流比0.246。

(3)最终模拟结果显示两塔塔顶环己烷与异丁醇的含量分别达到99.9%，实现了有效分离，每年投资总费用最小为7.751×105美元，与变压精馏相比，总热负荷节省了约32.06%，TAC降低了31.15%。