P(AA-co-SMA)作为高分子表面活性剂的可行性研究

徐 洋，惠生艳，杨 珊

(渭南师范学院 化学与材料学院，陕西 渭南 714099)

表面活性剂同时带有亲水和疏水基团，这种两亲性分子能在水-空气界面上定向排列，引起水的表面张力显著降低[1]。表面活性剂被广泛应用于科研和生产的各个领域，例如：皮革制造、石油工业、农业、建材、环保、食品、化妆品、生物医学等[2]。高分子表面活性剂(相对分子质量103～106)大多数无毒或低毒，有较好的研究和应用前景[3-5]。合成高分子表面活性剂中两亲性无规共聚物的制备相对简单[4]。本文以丙烯酸(AA)和甲基丙烯酸十八烷基酯(SMA)为单体制备无规共聚物P(AA-co-SMA)，探讨其作为高分子表面活性剂的可行性。共聚物结构用红外(IR)光谱法表征，单体投料比对聚合物临界胶束浓度(CMC)和表面张力的影响用电导法和表面张力法研究。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

AA，分析纯，济南世纪通达化工公司；SMA，分析纯，上海麦克林生化科技公司；无水乙醇，分析纯，天津天力化学试剂公司；偶氮二异丁腈(AIBN)，分析纯，上海山浦化工公司；纯水，室温下表面张力72.8 mN/m、电导率1.2 μS/cm。

超声波清洗器，KH-100E，昆山禾创超声仪器公司；集热式恒温加热磁力搅拌器：DF-101S，巩义予华仪器公司；红外光谱仪，Tensor II，德国Bruker；表面张力仪，DCAT11，德国DataPhysics；电导率仪：DDS-307，上海仪电科学仪器有限公司。

1.2 聚合物制备

在10 mL的离心管中依次加入1.0 mL的AA、一定量SMA(单体AA质量的5%、10%、15%、20%和25%)、单体总质量2%的AIBN及一定量无水乙醇(单体浓度0.35 g/mL)，混匀后60 ℃聚合24 h，得到透明、粘稠的聚合物溶液。倾出聚合物溶液至烧杯中，搅拌下加入一定量无水乙醇，静置1 h后倒出上清液，收集沉淀并于室温真空干燥，得到白色固体聚合物。将5种投料比的P(AA-co-SMA)依次记作PAS-5、PAS-10、PAS-15、PAS-20和PAS-25。

1.3 IR测试

单体AA、SMA和聚合物P(AA-co-SMA)的红外(IR)光谱用衰减全反射(ATR)法测试，波数4000～600 cm-1，扫描16次。

1.4 临界胶束浓度测定

称取5种投料比的P(AA-co-SMA)聚合物并配制一系列浓度的溶液，用电导法和表面张力法分别测试其CMC。电导法：用电导率仪测试溶液的电导率(σ)，作σ-浓度(C)曲线求CMC。表面张力法：参考文献[6]方法测试溶液的表面张力(γ)，作γ-C曲线求CMC。

2 结果与讨论

2.1 结构分析

单体AA、SMA和共聚物P(AA-co-SMA)的IR谱图如图1所示。对比SDBS谱库中AA和SMA的IR谱图[7]可知，共聚物P(AA-co-SMA)的IR谱图与两种单体的皆有较大差异，且未见烯烃特征峰出现(ν(=CH)峰3100～3000 cm-1，ν(C=C)峰1680～1620 cm-1[8])，这表明共聚物制备成功。对共聚物的IR谱图中各吸收峰归属如下[8]：2958 cm-1为νas(CH3)，2928 cm-1为νas(CH2)，2856 cm-1为νs(CH2)，1706 cm-1为ν(C=O)，1452 cm-1为CH3和CH2的变形振动δ(CH)，1247 cm-1为AA链段上ν(C-O)，1170和1043 cm-1为SMA链段上νas(C-O-C)和νs(C-O-C),805 cm-1为共聚物主链上C-CH2-C结构中CH2的面内摇摆。对比图1c和1d可知，随着SMA投料量的增加，2958、2928、2856 cm-1三峰的强度明显增大，1247、805 cm-1两峰略有增大，这是由SMA的疏水烷基长链引起的。

图1 单体AA、SMA和聚合物P(AA-co-SMA)的ATR-IR谱图

2.2 临界胶束浓度

2.2.1 电导法

图2 不同投料比P(AA-co-SMA)的电导率-浓度曲线

室温下，不同投料比P(AA-co-SMA)的电导率-浓度关系曲线见图2。由图可见，随着C增大，5种聚合物的σ-C曲线均有两个明显的转折点：第一转折点在～0.01 g/L处，第二转折点在～0.1 g/L处，之后σ基本不变。结合溶液的溶解状态可知，第一转折点应为聚合物的CMC，第二转折点应为聚合物最大溶解浓度。由于P(AA-co-SMA)上AA单元带有可电离的侧基-COOH，故该聚合物为聚电解质，其在水溶液中可电离出H+而成为带-COO-的聚阴离子，二者皆为导电粒子。在CMC之前，随着C增大，体系中导电粒子数目逐渐增多，故而σ逐渐增大；随着C增大到CMC，聚阴离子开始聚集成胶束，由于胶束的尺寸比聚阴离子大得多，其迁移速率大大降低，导致σ-C曲线出现第一转折点；在CMC之后，胶束逐渐增多，受限于导电粒子的迁移速率，σ-C曲线的斜率远小于CMC之前；当体系中胶束数量饱和时，σ-C曲线出现第二转折点，随后体系中聚合物不再溶解，导电粒子不再增多，σ基本不变。综上，5种投料比的P(AA-co-SMA)的CMC为～0.01 g/L，溶解度为0.09～1.1 g/L，二参数值皆较小，且随投料比的变化也很小。

2.2.2 表面张力法

图3 不同投料比P(AA-co-SMA)的表面张力-浓度曲线

室温下，不同投料比P(AA-co-SMA)的表面张力-浓度关系曲线见图3。由图可见，随着C增大，5种聚合物的γ〗均减小，γ〗-C曲线上有两个明显的转折点，对应的C与电导法结果一致，之后γ〗不再减小。结合电导法确认，第一转折点为CMC，第二转折点为溶解度。因P(AA-co-SMA)同时具有亲水基团和疏水基团，故而能够溶于水、降低水的表面张力。从图3中可见，尽管5种P(AA-co-SMA)均能不同程度的降低水的表面张力且CMC较小，但对表面张力的降低能力均很小，CMC时γ〗最低为71.9 mN/m，溶解度时γ〗最低也才70.6 mN/m。由此可见，SMA单元对聚合物的疏水性贡献很大，使其水溶性较差、在气/液界面上铺展困难，故而CMC较小、对水的表面张力降低能力较差。与小分子表面活性剂CMC时的γ〗值[6]比较，P(AA-co-SMA)的表面活性太差，不适宜作为表面活性剂。

3 结论

用自由基溶液聚合法成功制备了5种投料比的无规共聚物P(AA-co-SMA)，通过电导法和表面张力法测得5种聚合物的CMC为～0.01 g/L、溶解度为～0.1 g/L，然而聚合物对水的表面张力的降低能力太差，不能作为高分子表面活性剂。