利用腰果酚合成新结构抗氧剂

魏克成，陈晓伟

(中国石化石油化工科学研究院，北京 100083)

0 引言

利用腰果酚开发功能添加剂是利用生物质资源的一种有效途径，目前腰果酚主要应用于酚醛树脂、抗菌涂料、表面活性剂、功能材料等领域[1-5]。本文根据腰果酚的结构特点，有针对性地合成了新结构的抗氧剂，并对其进行了分析测试，结果表明所合成的抗氧剂具有非常优良的抗氧性能，适用范围广，在不同种类的润滑油基础油中感受性好。

1 分子结构设计

腰果酚是自然界中经济作物腰果的提取液，其中含有大量的十五烯基间位酚，这种特殊结构使得该类分子具有多个反应位点，包括烯键、酚羟基、酚羟基的邻对位。利用这种结构特点，可以在分子中制造新的官能团来合成新结构的添加剂，以期待发挥分子中各个官能团的作用，取得理想的性能。

为此，设计了对腰果酚氢化、叔丁基化和分子偶联的反应路线，所合成的目标分子结构如下：

其中的R基为C15H31直链烷基。

2 合成与评定

2.1 主要反应原料

钯碳催化剂，腰果酚，氯化锌，购自百灵威试剂公司。

2.2 合成试验

(1)制备间十五烷基酚

将100 g腰果酚和1.5 g钯碳催化剂装入200 mL高压反应釜中，密闭高压釜，通入氢气至3.5 MPa，开启搅拌、加热，在200 ℃温度下反应4.5 h。反应结束后降温至60 ℃，取出黏稠状反应混合物，在100 Pa、160 ℃条件下减压蒸馏1 h，冷却后得到乳白色固体。将其用石油醚溶解，然后结晶纯化，得到纯度大于98%的间十五烷基酚，反应转化率为83.6%。反应分子式如下所示：

其中的R' 基团为C15H(31-m)直链烷基，m为2、4或6。

(2)制备3-十五烷基-6-叔丁基苯酚

将30 g间十五烷基酚溶入100 mL丙酮中，溶好后加入250 mL三口烧瓶中，加入1.5 g氯化锌催化剂，开启搅拌、加热。维持反应温度为50 ℃，将9.5 g叔丁基氯缓慢滴加到反应烧瓶中，滴加完毕后继续反应5 h。反应结束后降温，得到棕红色透明液体。将反应产物过滤后用5%的KOH溶液进行碱洗，然后用蒸馏水洗至中性，在1000 Pa、120 ℃条件下减压蒸馏1 h，除去溶剂、水分及没反应的原料，降温后得到橙黄色固体，即为3-十五烷基-6-叔丁基苯酚，产物转化率为80.1%。反应分子式如下所示：

(3)制备2,2'-亚甲基-双(3-十五烷基-6-叔丁基苯酚)

将200 g的3-十五烷基-6-叔丁基苯酚、120 mL乙醇含量为70%(质量分数)的乙醇水溶液、0.4 g NaOH催化剂加入250 mL三口烧瓶，开启搅拌、加热。待反应温度升至恒温回流时，将4.5 g甲醛缓慢滴加到烧瓶中，滴加完毕后继续反应5 h。反应结束后降温，过滤得到深黄色固体产物，对其用蒸馏水洗至中性，将水洗后产物用石油醚溶解，然后结晶纯化，得到纯度大于98%的白色固体产品，即为2,2'-亚甲基-双(3-十五烷基-6-叔丁基苯酚)，反应转化率为81.2%。反应分子式如下所示：

2.3 结构表征

将制得的2,2'-亚甲基-双(3-十五烷基-6-叔丁基苯酚)进行了红外光谱分析，其红外谱图见图1。

图1 2,2'-亚甲基-双

对该红外谱图进行了结构分析，分析结果见表1。

表1 红外分析结果

将制得的2,2'-亚甲基-双(3-十五烷基-6-叔丁基苯酚)进行了核磁碳谱分析，其化学位移见表2。

表2 核磁碳谱分析结果

通过对图1和表1、表2的分析，可以看出合成产物分子中存在叔丁基、酚羟基、连接两个苯环的亚甲基，因此能够确定合成产物为2,2'-亚甲基-双(3-十五烷基-6-叔丁基苯酚)。

2.4 性能评定

利用PDSC方法评定合成产物和参比抗氧剂的抗氧化性能，测试仪器为美国TA公司TA5000 DSC仪，测试条件为：190 ℃，氧压0.5 MPa，升温速度10 ℃/min。参比抗氧剂包括2,6-二叔丁基对甲酚、4,4-亚甲基-双(2,6-二叔丁基苯酚)。

(1)在矿物油中的抗氧化性能评定

分别将合成的2,2'-亚甲基-双(3-十五烷基-6-叔丁基苯酚)、参比抗氧剂2,6-二叔丁基对甲酚和4,4-亚甲基-双(2,6-二叔丁基苯酚)以5%的加入量溶入矿物油S6中，制得酚类衍生物和矿物油S6的混合溶液，对这些混合溶液进行PDSC抗氧化性能测试，测试结果见表3。

表3 在矿物油中的抗氧化性能评定结果

(2)在合成油中的抗氧化性能评定

分别将合成的2,2'-亚甲基-双(3-十五烷基-6-叔丁基苯酚)、参比抗氧剂2,6-二叔丁基对甲酚和4,4-亚甲基-双(2,6-二叔丁基苯酚)以0.5%的加入量溶入合成油PAO6中，制得酚类衍生物和合成油PAO6的混合溶液，对这些混合溶液进行PDSC抗氧化性能测试，测试结果见表4。

表4 在合成油中的抗氧化性能评定结果

3 结果与讨论

通过性能评定可知，本文合成的2,2'-亚甲基-双(3-十五烷基-6-叔丁基苯酚)具有优良的抗氧化性能，在矿物油和合成油中均体现出很好的感受性，应用范围较广。

从分子结构角度分析，本文合成的2,2'-亚甲基-双(3-十五烷基-6-叔丁基苯酚)在分子内具有两个酚羟基基团，能够较好地发挥抑制自由基生成的作用，并且在每个酚羟基的邻位仅有一个叔丁基基团，空间位阻不大，有利于酚羟基发挥抗氧作用，同时分子中的两个直链烷基能够赋予抗氧剂以较佳的油溶性。相比而言，二叔丁基酚型抗氧剂在每个酚羟基的邻位有两个叔丁基基团，因此空间位阻较大，不利于酚羟基发挥抗氧作用。本文的新型抗氧剂因其分子结构特点能够较佳地发挥各种官能团的作用，利用效率高，又因其合成原料来源于天然作物，从而还具有较佳的生物降解性，也使得此抗氧剂具有环保特性，这些优点都符合当今添加剂更加绿色化、更加功能化的发展趋势。

4 结论

设计了反应路线，合成了以腰果酚为原料的新型抗氧剂，其结构为2,2'-亚甲基-双(3-十五烷基-6-叔丁基苯酚)。评定结果表明此添加剂具有优良的抗氧性能，感受性好，适宜用做润滑油脂添加剂，符合添加剂绿色化、功能化的发展趋势。