多级孔道MFI型沸石分子筛的软模板法合成与表征研究

张同欣 于丽娟 佟小萌

摘要：本文对多级的软模板合成进行了详细地介绍，同时还对其的表征手段进行了研究。目前来看，软模板法合成主要分为烷基季铵盐和有机硅表面活性剂两大类方式。较为常用的还是烷基季铵盐得软模板合成法。接下来从XRD介绍了多级孔道MFI型沸石分子筛的表征手段。

关键词：多级孔;MFI沸石分子筛;软模板

作为一种专门用来筛分分子的材料——分子筛来说，独特的表面结构以及内部孔径大小的孔道是分子筛特殊的结构。最初研究的是微孔道沸石分子筛，一般孔径远远小于1nm，这就导致在催化领域的应用十分有限，主要是因为孔径较小的话，就不能让活性中心充分暴漏在催化反应中，对反应效率的影响是致命的。为了解决微孔径带来的问题，研究者们开始了研发多孔径分子筛，通过采用酸或碱溶解表面的金属骨架，剩下的孔道就非常多，从而形成一些带有介孔的分子筛材料，以满足催化领域的多样需求。同时还有学者通过水蒸气处理从而达到多孔道的目标。产生大量的介孔，增大反应效率，提高催化性能。下面我們将展开更为详细的叙述。

1 软模板合成法

MFI型沸石（ZSM-5 及 Silicalite-1）具有独特的二维孔道结构，由独特的S型以及直线型，其中S型的孔径大小为0. 51 nm ×0. 55 nm，而直线型孔径大小为 0. 54 nm × 0. 56 nm，并且S型和直线型式交叉环绕的，这就使得MFI型沸石具有亲油疏水的能力，并且具有极高的稳定性，可以进行烷基化、催化裂解等有机反应。

模板法作为目前合成多空孔道分子筛的主流方法，大致可分为两种，包括硬模板法，软模板法两种。具体来看，硬模板法包括炭黑、碳纳米管、介孔碳等碳材料作为介孔模板，作为模板的碳材料可以通过焙烧除去。Xin等人在合成多级孔道的TS-1沸石分子筛时采用的采炭黑为模板，在催化裂化反应中表现出良好得分解性能。Lee等人在合成多级孔道分子筛ZSM-5时，采用的是以碳作为硬模板的合成方法制备的，同时也在催化裂解中表现出优异的性能。

作为软模板合成方法来说，最初是以单个季铵基团的烷基季铵盐为模板，以次制备出MCM-41（S）为代表的有序介孔分子筛材料。然而这种材料的孔壁是无定形的，酸性和稳定性较差。后来，Xiao等人将聚二烯丙基二甲基氯化铵直接作为介孔模板制备出多级孔的Beta沸石分子筛。接下来，这种方法有被大量应用在多级孔ZSM-5沸石分子筛的制备上，紧接着Xiao等的研究开创了多季铵基团有机分子为模板合成多级孔沸石分子筛的先河。

2 表征

文献中对MFI多级孔分子筛的几方面性能进行了测试。

在进行固体核磁共振实验中来看，MFI多级孔分子筛样品在不同的水蒸气含量下进行脱铝处理，主要是在700摄氏度，100%的条件下进行处理，时间长达1h。在处理过程中发现，至少有50%的铝是没有完全脱掉的，并且以四配位的形式在分子骨架中被保存下来。为了进行对比实验，研究者还在800摄氏度，100%条件下进行再一次的脱铝1h的处理，发现此时未处理的铝明显降低。

通过XRD和氮吸附表征测试来看，MFI的多级孔分子筛依旧保持原有的多级孔沸石分子筛的形状。只是结晶度较之有所下降，比表面积减小了10%～20%。从氮吸附测试来看，MFI样品的酸碱强度都在正常范围内，多属于多级孔沸石分子筛的范围。另外，还有的文献中提供了核磁共振图，从中可以看出，软模板合成的多级孔MFI沸石分子筛的强酸酸量几倍于传统Beta分子筛，这说明在介孔和大孔中，新型的多级孔沸石分子筛强酸度明显多于传统Beta分子筛。

3 结论与展望

随着模板法的发展，软模板法的出现推动了多孔径沸石分子筛的发展。多属采用季铵盐基团为模板进行合成，这主要集中在MFI多级孔沸石分子筛的制作上。同时软模板法中还有另一种介孔软模板的有机硅表面活性剂进行制备分子筛，这两种方法多可以方便的引入大量的介孔，以满足实验制备的需求。同时，其产物的性能也得到了保证，具有广泛的实用性。

研究者对采用上述软模板法合成的多级孔MFi沸石分子筛进行了催化性能的研究。主要集中在大分子有机化合物的组成，生物质催化热解以及多级孔沸石分子筛抗积炭失活性能。这两种性能在是十分重要的。并且，催化裂化的效率大大的到了提高，活性也提高了数十倍，具有广泛的适用性。

但是随着软模板法合成多级孔道MFI型沸石分子筛的趋势越来越明显，令人瞩目的结果也越来越多，可以看出，在不久的将来，应用于工业生产将会非常普遍。但是，如何降低成本，提高获取的效率是我们在进行工业化生产之前必须要考虑得很私情，这样，我们就必须对其进行性能测试研究，并且将其作为下一步的研究方向，只有对性能的把握炉火纯青，对新的软模板的方法研究才会炉火纯青。

基金项目：多级孔道MFI型沸石分子筛的软模板法合成与表征研究（编号：201910166396）。

（作者单位：沈阳师范大学）