郭伟明
(广东广联检测技术股份有限公司, 广东 佛山 528000)
近年来,随着工业现代化的快速发展,在加快经济发展的同时,也带来了许多的环境污染。这些工业产生的废气、废液和废渣若不经过处理直接排放,不仅污染了环境也严重影响了人类的身体健康。国家在“十三五”环境规划中直接提出把人民健康放在优先发展的战略地位,因此如何快速、高效和绿色地处理工业化带来的环境污染,是目前亟需解决的问题。工业废气中含有苯、甲苯和二甲苯等挥发性有机物,这些挥发性有机化合物具有较强的致癌性,只有快速、准确、高效地为这类挥发性有机物进行定性、定量,才能为环境管理提供科学的依据。
目前,大气污染物测定方法有气袋收集[1,4]、吸附管浓缩-热脱附[2]或吸附管浓缩-溶剂解吸[3],然后通过气相或者气相色谱与质谱联用进行测试分析,也有通过便携式气相色谱-质谱联用仪现场测定大气污染源中的挥发性有机化合物[4]。国家也制定了相关测试标准《固定污染源废气挥发性有机物的测定固相吸附-热脱附/气相色谱-质谱法》(HJ734-2014),该方法主要是通过吸附材料对大气中有机物质进行吸附后,在一定温度下进行脱附,然后通过载气将这些挥发性化合物带入气相色谱-质谱进行测定。
本文主要以《固定污染源废气挥发性有机物的测定固相吸附-热脱附/气相色谱-质谱法》(HJ734—2014)为参考,对大气污染源中苯系污染物进行测定,并建立了相关的测试方法,考察了该测试方法的精确度及其检出限的大小。
气相色谱-质谱联用仪器(气相Agilent7890B,质谱Agilent5977B),配备HP-5(30.0 m×0.25 mm×0.25 μm)非极性毛细管色谱柱,TDS-24RD全自动二次热解析仪,热脱附采样管(13Carbopack C、25 Carbopack B、13Carboxen 1000),ATHH-12全自动活化仪。
标准溶液采用甲醇中8组分苯系物化合物溶液标准物质,购买于中测标物(中国测试技术研究院),稀释溶剂为色谱级甲醇(图1)。
2.2.1 热脱附仪器条件
将仪器传输线温度120 ℃,阀门温度250 ℃,然后将采样管干吹3 min,并在300 ℃条件下进行脱附,脱附时间为3 min,脱附流量30 mL/min。冷阱温度从室温以最大升温速率升至250 ℃,然后保持3 min,冷阱解析流量为18 mL/min。
2.2.2 气质联用仪器条件
气质采用Agilent GC-MS,配备HP-5(30.0 m×0.25 mm×0.25 μm)非极性毛细管色谱柱,进样温度200 ℃,传输导线120 ℃,离子源250 ℃,以20∶1的分流比进样,并设定溶剂延迟时间60 s保护灯丝。初始柱温设为25 ℃并维持4 min。之后将柱温以8 ℃/min 的速度增加到300 ℃后维持4 min。氦气作为载气以1 mL/min的速率通过。测试结束后与软件内置数据库NIST进行匹配,相似度70%以上的物质为有效物质。
2.2.3 采样及保存
按照环境监测采样技术要求,将已经充分老化的样品管按照管上指示方向与采样气泵相连,以30 mL/min流量采集10 min。采样结束后立即密封采样管两端并装入保护管内,4 ℃冷藏避光密闭保存,14 d内进行测定。
取适量的标准液(特性量值200 μg/mL)按照5 μg/mL、20 μg/mL、50 μg/mL、100 μg/mL、150 μg/mL浓度用甲醇稀释后,使用注射器抽取1 μL注入到已经老化的样品管中,迅速封闭两端,放入热脱附仪器中进行测定。
将配置好的5 μg/mL、20 μg/mL、50 μg/mL、100 μg/mL、150 μg/mL标准样品,抽取1 μL注入到样品管中,立即封闭两端,放入热脱附仪器中进行测定。测定结果见表1,由表1可以看出各物质标准曲线线性良好,线性相关系数R2均大于0.99985。将浓度20 μg/mL平行5次,RSD在1.24%~4.32%,且均小于5%,证明重复性较好。检出限为0.23~1.18 ng,仪器灵敏度较高。
图1 8种苯系物标准溶液的总离子流量色谱图
表1 标准样品保留时间、线性及检出限结果
按照建立的方法,对某化工企业的处理后排放口进行采样,以30 ml/min流量采集10 min,平行采样10次,其中5次进行加入标准液10 ng,另外5份样品直接测定。实验结果如表2,从表2可知加标回收率在89.98%~104.73%,RSD为0.50%~4.21%,且小于5%,符合环境检测要求。
本文建立的基于热脱附-气质联用测定大气污染源中挥发性有机物测定方法准确度较高,重复性好,检出限较低,符合检测要求。
表2 大气污染源中污染物样品测试结果(n=5)