3种喹诺酮类抗生素在骆马湖饮用水源地沉积物上的吸附特征*

杨宇轩 徐瑞皎 冯启言# 宋 媛 汪 鹏 路 平 孟庆俊

(1.江苏省老工业基地资源利用与生态修复协同创新中心，江苏 徐州 221116；2.中国矿业大学环境与测绘学院，江苏 徐州 221116)

中国是抗生素生产和使用量最多的国家[1]。2013年，中国抗生素生产量达到24.8万t，使用量达到16.2万t，使用量约为世界的一半[2-3]。随着抗生素不断应用于医疗[4]、农业[5]和畜牧业[6]，且人和动物对抗生素的代谢能力不高，导致大量抗生素以原药和代谢产物的形式进入环境而带来污染。环境中的抗生素易蓄积，甚至还可以进入食物链并且产生耐药性等问题，进而对人类的健康和整个生态系统构成威胁[7]。因此，抗生素的环境行为备受关注。鲍艳宇等[8]研究了3种四环素类抗生素在石油污染土壤上的吸附特征，结果表明，3种四环素类抗生素在不同石油污染土壤上均具有很强的吸附性，且Freundlich模型对吸附过程有较好的拟合。郭学涛等[9]研究了pH和K+对针铁矿吸附磺胺二甲嘧啶抗生素的影响，结果表明，抗生素的吸附量随pH的升高先增加后减小，随着离子强度的增大而缓慢增加然后保持不变。饮用水源地是人类饮水的直接来源，但是目前有关抗生素在饮用水源地沉积物上的吸附行为还鲜有报道。此外，研究的目标抗生素应该与研究区域环境中的实际污染情况相结合。李宗宸等[10]报道了四环素类抗生素在九龙江沉积物上的吸附特征，但是有其他文献指出，四环素类抗生素在九龙江水中仅有2.8 ng/L[11]，污染程度较轻，远远低于国内其他地表水[12-13]。

骆马湖作为江苏四大淡水湖之一，地跨徐州和宿迁两地，是1 300多万人口的重要饮用水源地，同时也是南水北调东线工程的重要枢纽。喹诺酮类抗生素(QNs)作为一类重要的抗生素，其中诺氟沙星(NOR)、环丙沙星(CIP)和氧氟沙星(OFL)的总产量占到我国QNs的98%[14]。据报道，骆马湖表层水共检测出32种药物与个人护理品，其中QNs检出浓度最高，且NOR的最高检出质量浓度可达707 ng/L[15]。与2017—2019年我国其他典型地表水中NOR的最高检出质量浓度相比，如广西青狮潭(5.0 ng/L)[16]、浙江月湖(267 ng/L)[17]和湖南洞庭湖(1.65 ng/L)[18]，骆马湖中NOR处于较高污染水平。CIP和OFL也是近几年我国地表水体中主要检出的抗生素，辽河[19]、淮河[20]、渭河[21]、汉江[22]和洪湖[23]等地表水体均同时检出这两种抗生素的存在。骆马湖在丰水期、枯水期和南水北调翻覆水时会导致湖泊中水土比显著改变，且骆马湖饮用水源地中的阳离子主要包括Na+、Ca2+和Mg2+[24]365。Al是《生活饮用水卫生标准》(GB 5749—2006)的必检项目之一(限值为0.2 mg/L)，并且摄入过量Al会导致老年痴呆症、帕金森症等[25]。因此，对饮用水源地Al3+的研究也十分必要。

为了进一步探究抗生素在饮用水源地中的环境行为，本研究结合水源地的实际情况，研究了NOR、CIP和OFL 3种QNs在骆马湖饮用水源地沉积物上的吸附动力学和热力学特征以及其在不同pH、水土比和阳离子(Na+、Ca2+、Mg2+和Al3+)影响下的吸附规律，以期为抗生素在饮用水源地中的环境风险评价和污染防控提供科学依据。

1 材料与方法

1.1 实验材料

主要药品包括NOR、CIP、OFL标准品(纯度>98%)、磷酸(色谱纯)、乙腈(色谱纯)、甲醇(色谱纯)和三乙胺(色谱纯)。其余药品均为分析纯，实验用水为去离子水。主要设备包括BSD-100恒温振荡培养箱、LD5-2B离心机、FA-2004电子天平、PXSJ-216离子计、TM-85甲型比重计、GW-240B烘箱、PerkinElmer Flexar高效液相色谱仪。

分别将50 mg的NOR、CIP和OFL固体粉末溶于甲醇中，并加入4 mL摩尔浓度为0.1 mol/L的盐酸促进溶解，将3种QNs各自配成1 L质量浓度为50 mg/L的标准储备液，在4 ℃冰箱中于黑暗条件下保存，标准工作液通过稀释标准储备液获得。骆马湖饮用水源地共有3条入湖河流(沂河、老沂河和中运河)，沂河和老沂河的水由山东而来经邳州和新沂两市汇入骆马湖，而中运河则经过徐州市区后进入骆马湖，河水经过市区的冲刷，受到大量人为影响导致污染相对较重。因此，选择3条入湖河流的交汇之处(34°7′27″N，118°9′21″E)作为骆马湖水源地沉积物的取样点，并于2019年6月采集沉积物样品。

参照文献[26]至文献[28]的方法测试沉积物中的pH、有机质、阳离子交换量和机械组成等基本理化性质，结果如表1所示。本研究沉积物中NOR、CIP和OFL的质量浓度分别为2.70、1.05、0.62 μg/kg，远远低于实验中的吸附量，故沉积物中QNs的背景值忽略不计。沉积物样品经风干、研磨和过80目筛后备用。

1.2 测试方法

采用液相色谱仪(配备紫外检测器)检测溶液中的NOR、CIP和OFL，色谱柱为PerkinElmer的C18柱(4.6 mm×150 mm×5 μm)，流动相由乙腈和0.08 mol/L的磷酸溶液(用三乙胺将其pH调节为2.4)按照体积比13∶87组成，流速1 mL/min，色谱柱的柱温为35 ℃，NOR、CIP和OFL的紫外检测波长分别为278、278、294 nm，在此条件下，保留时间分别为6.8、7.4、6.6 min。

表1 供试骆马湖沉积物的理化性质

1.3 吸附动力学实验

分别称取0.8 g沉积物加入50 mL棕色离心管中，再加入40 mL质量浓度分别为5、10、20 mg/L的NOR、CIP和OFL溶液，并加入100 mg/L叠氮化钠抑制微生物生长，在避光、恒温25 ℃、转速250 r/min的条件下振荡，分别在振荡开始后的16 h内每隔2 h取出一次样，4 000 r/min离心10 min，并用2 mL注射器取离心管中上清液，经0.22 μm有机滤膜过滤至1.5 mL棕色色谱进样瓶中待测。水土比为初始溶液的体积与实验所用骆马湖沉积物的质量之比，3种QNs的平衡吸附量为3种QNs初始、吸附平衡质量浓度差值与水土比的乘积。

1.4 吸附热力学实验

分别向装有0.8 g 沉积物的50 mL棕色离心管中加入40 mL质量浓度分别为1、2、4、6、8、10 mg/L的NOR、CIP和OFL溶液，并加入100 mg/L叠氮化钠抑制微生物生长，放入恒温振荡箱中，在避光，转速250 r/min，温度分别为5、25 ℃条件下振荡16 h后，取样4 000r/min离心10 min，并用注射器取离心管中上清液，经0.22 μm有机滤膜过滤至1.5 mL棕色色谱进样瓶中待测。

1.5 pH、水土比和阳离子对吸附的影响实验

设置NOR、CIP和OFL初始质量浓度为10 mg/L，温度均保持在25 ℃，并在达到吸附平衡时取样。研究pH对吸附过程的影响时，用NaOH和HCl调节3种QNs溶液的pH分别为3、4、5、6、7、8、9、10，并保持土水比为50 mL/g；研究水土比对吸附的影响时，设置水土比分别为25、50、75、100 mL/g，pH为5；研究阳离子强度对吸附过程的影响时，选取Na+、Ca2+、Mg2+和Al3+为研究对象，分别单独加入NaCl、CaCl2、MgCl2和AlCl3，并使各自溶液阳离子摩尔浓度分别为0、0.01、0.05、0.10、0.50 mol/L，保持土水比为50 mL/g，pH为5。

所有实验均以不添加NOR、CIP和OFL的溶液作为空白，同时以不含沉积物的处理作为对照。

2 结果与讨论

2.1 吸附动力学过程

3种QNs的吸附量在一定时间内随着吸附时间的延长而增大，在8 h基本达到吸附平衡，平衡吸附量呈现OFL>NOR>CIP的规律。采用5种动力学模型对数据进行拟合，结果如表2所示。准二级动力学方程能够较好地拟合骆马湖沉积物对3种QNs的吸附动力学过程，且3种QNs的理论最大吸附量依然呈现OFL>NOR>CIP的规律。

2.2 吸附热力学过程

表3为骆马湖沉积物在5、25 ℃下分别对3种QNs热力学模型拟合的结果。由表3可知，Langmuir模型能够更好地描述骆马湖饮用水源地沉积物对QNs的等温吸附行为，3种QNs的理论最大吸附量均随着温度的上升而提高，表明温度的提高可以促进沉积物对QNs的吸附；并且OFL的理论最大吸附量总体上高于NOR和CIP，这说明骆马湖饮用水源地沉积物对OFL的吸附效果更好。

2.3 pH对吸附的影响

不同初始溶液的pH对3种QNs吸附的影响如图1所示。pH较低时沉积物对QNs的吸附能力较强，并且在pH=5时平衡吸附量达到了最大值。

表2 NOR、CIP和OFL的5种动力学方程拟合结果1)

注：1)c0为QNs初始质量浓度，mg/L；Qe为平衡吸附量，mg/kg；K1为一级吸附反应速率常数，h-1；Qm为理论最大吸附量，mg/kg,表3同；K2为二级吸附反应速率常数，kg/(mg·h)；K3为颗粒内扩散常数，mg/(kg·h1/2)；a1、b1、a2、b2和c均为线性方程参数，单位根据实际情况而定。

表3 NOR、CIP和OFL的两种热力学模型拟合结果1)

注：1)T为温度，℃；KL为Langmuir方程系数，L/mg；KF为Freundlich方程系数，mg1-1/n·L1/n/kg；n为与吸附强度有关的常数。

但是随着pH的继续上升，3种QNs的平衡吸附量均发生下降，在pH达到8以后下降速率更为明显。说明酸性条件下，骆马湖沉积物对3种QNs表现出了更强的吸附效果。这是因为3种QNs都是两性分子化合物，酸性条件下，主要以阳离子形态存在，在静电力的作用下，表面带负电荷的黏土矿物能将阳离子态的QNs快速吸附到沉积物表面；但是随着pH升高，溶液QNs中的阴离子态的QNs比例逐步上升，使得静电力作用减弱，从而导致吸附量下降[29-31]。

图1 pH对3种QNs在骆马湖沉积物上吸附的影响Fig.1 Effect of different pH on adsorption of three QNs on the sediment of Luoma Lake

2.4 水土比对吸附的影响

水土比对3种QNs吸附率的影响如图2所示。当水土比从25 mL/g上升至50 mL/g时，3种QNs的吸附率均无明显变化。当水土比从50 mL/g上升至100 mL/g时，NOR、CIP和OFL的吸附率分别下降了27.16%、29.63%和21.46%。这表明骆马湖沉积物对3种QNs的吸附率随着水土比的升高而下降。这是因为NOR、CIP和OFL的正辛醇-水分配系数较低，分别为-1.03、0.28和-0.39，因此亲水性较强，而水土比升高使得体系中水相比例增加。此外，水土比升高使得沉积物在体系中占比减少，因此沉积物所提供的吸附点位就相对减少，导致吸附率下降。由此推测，应该特别关注骆马湖饮用水源地在枯水期和南水北调时期(每年10月至次年4月)水源地QNs的污染状况。

图2 水土比对3种QNs在骆马湖沉积物上吸附的影响Fig.2 Effect of different water-soil ratio on adsorption of three QNs on the sediment of Luoma Lake

2.5 阳离子对吸附的影响

Na+、Ca2+、Mg2+和Al3+的不同浓度对3种QNs吸附的影响如图3所示。Na+在各个浓度梯度对NOR、CIP和OFL的抑制作用均不明显，但是各个浓度梯度Ca2+和Mg2+对3种QNs的吸附均产生了明显抑制，且抑制作用随着离子浓度的增大而增强。这与LI等[32]发现的污水中Ca2+、Mg2+能显著减少QNs在活性污泥上的吸附量这一结论相似，但与毛真等[33]发现的Ca2+、Mg2+对磺胺甲恶唑在土壤中的吸附没有明显影响的结论相反，这可能和抗生素具体性质有关。3种阳离子之所以会对吸附产生抑制作用，一方面是由于Na+、Ca2+和Mg2+与溶液中处于阳离子形态的QNs产生竞争吸附作用，发生了离子交换吸附[34]；另一方面，NaCl、CaCl2和MgCl2等电解质随着浓度升高，会使扩散双电层的厚度受到压缩，促进粒子团聚，使得沉积物孔隙减小，从而减小了总吸附点位数，导致吸附量下降[35]。据报道，Ca2+主要分布在骆马湖饮用水源的东北部，西南部浓度相对较低[24]365，因此应更多关注水源地东北部QNs的污染。

图3 阳离子对3种QNs在骆马湖沉积物上吸附的影响Fig.3 Effect of cations on the adsorption of three QNs on the sediment of Luoma Lake

Al3+对3种QNs在骆马湖饮用水源地沉积物上的平衡吸附量影响随着浓度的增加而略有增加，且变化具有显著性(P<0.05)。一方面，这可能是因为QNs分子中的含氟基团与Al3+发生络合反应在体系中形成络合物，使得Al3+活性降低，从而减弱了其对3种QNs的竞争吸附[36-37]；另一方面，当Al3+初始摩尔浓度为0.10、0.50 mol/L时，在吸附平衡时分别下降至0.08、0.44 mol/L，表明吸附过程可能发生了絮凝沉淀作用。因此，骆马湖饮用水源地沉积物对3种QNs可能存在多种吸附机制，除了阳离子交换作用，还存在表面络合反应和絮凝沉淀作用。

3 结 论

(1) 骆马湖饮用水源地沉积物对3种QNs的吸附能在8 h达到平衡。准二级动力学方程对吸附动力学过程的拟合效果最好，Langmuir模型能更好地描述3种QNs的等温吸附过程，平衡吸附量和理论最大吸附量呈现OFL>NOR>CIP的规律。

(2) 骆马湖饮用水源地沉积物在酸性条件下对3种QNs的吸附情况较好，且在pH=5时的平衡吸附量最大，但之后平衡吸附量随着pH的上升而下降。因为酸性条件下阳离子形态的QNs与沉积物发生静电力作用，从而快速吸附，而碱性条件下静电力作用减弱，吸附量下降。

(3) 水土比越高，骆马湖沉积物对3种QNs的吸附率越低，因为3种QNs的正辛醇-水分配系数较低，水相比例提高更容易让QNs在水中赋存，而沉积物比例下降，提供的吸附点位减少。因此需要在水源地的枯水期和南水北调时期特别注意水源地QNs的污染状况。

(4) Na+对吸附的抑制不明显，Ca2+和Mg2+对吸附有明显抑制作用，且抑制作用随着浓度的增大而增强，Al3+对吸附起到促进作用。考虑到骆马湖水源地Ca2+主要集中在东北部，应重点关注东北部QNs的污染状况。QNs在骆马湖水源地沉积物上可能存在离子交换、络合反应和絮凝沉淀等多种作用。