COD在线分析仪在某异壬醇装置的工程设计

吴 涛

（福陆（中国）工程建设有限公司，上海 201103）

化学需氧量（COD）是一种衡量水体有机污染程度的综合指标，是化工装置废水排放的主要监测参数之一。为了准确测量COD 值，需要根据环境管理部门的相关规定，被测水质的组分特点，合理选择COD 在线分析仪并设计样品预处理系统。

1 化学需氧量定义

化学需氧量（Chemical Oxygen Demand，简称COD）是指在一定条件下，使用强氧化剂对水样中的无机还原性物质及部分或全部有机物进行氧化，通过消耗的氧化剂的量换算出对应的氧的量，以mg/L 为单位。COD 是反映水体中还原性物质的综合指标，由于还原性物质主要是有机物，因而COD 可以作为衡量水体有机污染的重要参数，是化工装置废水排放的主要监测参数之一[1,2]。

2 COD在线分析仪测量方法

COD 在线分析仪常见的测量方法有重铬酸钾消解——分光光度法、紫外（UV）吸收法、高温燃烧法。

2.1 重铬酸钾消解-分光光度法

在强酸性溶液中，催化剂作用下，以一定温度加热消解水样，以重铬酸钾作氧化剂氧化水样中的还原性物质（主要是有机物），在反应过程中，铬离子从Cr+6还原成Cr+3改变了颜色，颜色的改变程度与水样中有机化合物的含量成对应关系。在一定波长下，用分光光度计测定Cr+3或Cr+6含量，换算至消耗氧的质量浓度，得到COD 数值[1,2]。

以美国哈希公司的CODmaxII 分析仪为例，强酸性溶液使用浓硫酸，催化剂使用硫酸银，消解池的加热温度是175℃，COD 测量范围10mg/L ～5000mg/L，消解反应时间根据实际水样在3min ～120min 自动选择。测量中的主要干扰物是氯离子，在测量前要加入硫酸汞形成络合物，除去氯离子，超过测量范围的水样要稀释后才能测量。

该测量方法符合中国国家标准HJ828-2017《水质 化学需氧量的测定 重铬酸盐法》（代替GB11914-89）和国际标准ISO 6060，与化验室人工分析原理一致，测量结果准确，因而在国内工业废水和生活废水的水体监测中得到了广泛应用。缺点是分析周期较长，实时性较差，使用的化学试剂含有铬、汞等有毒物质，存在二次污染风险，维护比较复杂。

2.2 紫外吸收（UV）法

含有芳环、不饱和键的有机物对特定波长的紫外光具有特征吸收。紫外吸收法就是利用有机物的这一特性，通过测量样品的紫外吸光度，来判断水体中的有机物浓度。

紫外吸收法COD 分析仪的测量光源通常是254nm 紫外光，原因是许多有机物在此波长下吸收值较为稳定。样品中的悬浮物和胶体物质也会吸收一定的紫外光，影响测量结果的准确性。为了补偿样品浊度的影响，增加一束550nm 紫外光作为参比光源。工作过程是紫外光穿过样品池后，利用分光器将测量光和参比光分开，分别用信号检测器和参比检测器测量。扣除掉干扰因素造成的吸光度偏差，就能计算出样品的紫外吸光度[3]。

紫外吸收法COD 分析仪无需化学试剂，测量实时性好，构成简单，维护量小。但是这种测量方法的应用前提是水质较稳定，成分简单，样品的紫外吸光度与COD 值之间有较确定的线性关系。但是工业废水的组成复杂且变化大，COD 值不能直接由紫外吸光度来计算，只能通过定期与化验室分析值对比后得出的经验值进行换算，并且这种换算同样存在较大的偏差与不确定因素，这就极大地限制了紫外吸收法的应用范围。对于不需要准确测量值的废水中间处理过程，可以根据水质特点，适当选择紫外吸收法COD 分析仪测量，为处理工艺提供变化趋势作为参考。目前，这种测量方法在日本应用较多，在国内及欧美各国使用较少。

2.3 高温燃烧法

德国LAR 公司的Quick COD ultra 在线分析仪采用高温燃烧法测量COD，工作原理如图1 所示。水样通过分析仪的样品泵、注射模块进入高温燃烧炉，在1200℃高温下，样品中的所有含碳物质完全燃烧，被氧化成二氧化碳和水。燃烧后的气体流经4℃气体冷却器、分酸器（Acid Trap）、过滤器，除去水分，进入O2检测器，测得高温燃烧过程中消耗的氧气，得到COD 数值。

图1 高温燃烧法原理图Fig.1 Schematic diagram of high temperature combustion method

图2 Flow Sampler示意图Fig.2 Schematic diagram of Flow Sampler

Quick COD ultra 在线分析仪内部采用专利采样部件Flow Sampler，水样通过Flow Sampler 时，绝大部分固体颗粒随水流迅速流过中心采样管，然后从分析仪排出，样品从水样中心反方向抽取进入采样管，不需要过滤器。

虽然高温燃烧法COD 在线分析仪前期投资费用较大，但是这种测量方法不使用昂贵的催化剂、危险的化学试剂，没有铬、汞的二次污染问题，泵管系统比较简单，维护工作量较小，测量不受氯化物干扰，分析过程不超过2min，量程在10mg/L ～250000mg/L COD 内选择，最多可以测量6 路样品。目前，这种测量方法在国外有所应用，但是在国内使用不多。

3 工程实例

INA 装置COD 在线测量工况见表1，有两路废水排放需要测量。

图3 Quick COD ultra在线分析仪及样品预处理系统示意图Fig.3 Schematic diagram of Quick COD ultra analyzer and sample pretreatment system

表1 INA装置COD在线测量工况Table 1 INA Unit COD online measurement conditions

3.1 确定分析方法

INA 装置位于马来西亚，国外最终用户确认COD 测量值在工厂内部使用，不需要上传当地环境管理部门。由于两个测量点废水的成份和COD 浓度变化较大，因而不能采用紫外吸收法。重铬酸钾法COD 分析仪分析周期较长，使用含铬、汞的有毒化学试剂，维护量较大。高温燃烧法实时性好，不存在二次污染风险，维护简单，可以测量多路样品，已经在最终用户的多个装置得到使用，效果良好。经与最终用户商议，决定采用高温燃烧法测量COD，使用Quick COD ultra 在线分析仪。

两个测量点位置相邻，位于INA 装置去OSBL 的管廊下。Quick COD ultra 在线分析仪及其预处理系统就近布置在测量点旁边，放在三边房（半开放式）内，废液回收系统放在三边房外。

3.2 COD分析仪及样品预处理系统

样品预处理系统的作用是对水样进行过滤、降压、稳流，为分析仪的正常使用提供合格的样品。分析仪及样品预处理系统的流程如图3 所示。

两个测量点的预处理流程相同，以测量点1 为例说明。Y 型过滤器1 的作用是除去样品中的固体颗粒物，减压阀1 将样品压力从7barg 降到1barg，以满足分析仪的进样压力条件。当减压阀1 失效时，安全阀1 在2barg 起跳，将压力过高的样品泄放到废液回收系统，避免过高的压力损坏分析仪。转子流量计1（带针阀）用于调节、稳定流量。流量低时，流量开关1 信号送到工厂DCS 系统报警，提示操作人员及时检查处理。分析仪从样品收集罐1 内取样分析，收集罐1 上部带溢流口，底部放空。

Quick COD ultra 在线分析仪将气体冷却器冷却后产生的凝液及流经Flow Sampler 采样件未分析的多余样品排入漏斗，送到废液回收系统。正常运行时，球阀1、2 全开，球阀3 ～6 关闭；维护检修时，关闭球阀1、2，打开球阀3 ～6，放空样品预处理系统，样品排到废液回收系统。

图4 废液回收系统示意图Fig.4 Schematic diagram of waste liquid recovery system

工厂仪表空气经过减压阀、过滤器作为分析仪的载气，分析后的气体及多余载气高点排放到大气。分析仪所在位置是爆炸危险区域Zone2，采用正压防爆Exp，使用工厂仪表空气作为气源，另有压缩空气钢瓶作为备用气源。

试剂盘内的1%HCl 和去离子水作为Quick COD ultra 在线分析仪内部注射模块的清洗液，标定溶液用于分析仪定期标定。

3.3 废液回收系统

Quick COD ultra 在线分析仪及样品预处理系统排出的废液主要是两个测量点废水的混合液，不允许排入附近雨水沟。由于距离较远，废液也无法排放到装置内的废水池。经与工艺专业沟通，收集后的废液需要回到测量点1 上游，接入点压力7barg。为了将常压废液打入压力管道，设置了废液回收系统，如图4 所示。

废液回收系统主要包括废液回收罐、液位变送器、隔膜泵和泵控制箱，集成在一个支架内。废液回收罐顶部装有超声波液位变送器，测量信号送到泵控制箱，采用二位式开-关方式控制泵，70%高液位时启动泵，20%低液位时停止泵，完成一次废液回收。85%高高液位则送信号到工厂DCS 系统报警，提醒操作人员及时响应处理。正常运行时大约4h 废液回收罐内液位从20%上升到70%，容积约0.5m3，启动泵后半小时内液位回到20%停泵。废液回收罐侧面装有液位计便于操作工现场查看液位，罐上还有视镜用于观察回收罐内部情况。

4 需要注意的问题

1）首先，需要和最终用户确认COD 测量值是否需要上传到项目所在地环境管理部门。如果要上传的话，需要明确当地环境管理部门是否对COD 在线分析仪的测量方法及其型号有所要求。

2）分析仪要尽量靠近测量点，以缩短采样管路长度，减少采样滞后时间。

3）需要与工艺专业协商分析后的废液排放问题，最好将废液排放到装置内的常压废水池或微压废水罐，这种方式最简单、经济。如果要将废水打回压力管道的话，就要设置废液回收系统，增加了采购费用及系统复杂性。

5 结束语

Quick COD ultra 在线分析仪在INA 装置投产至今运行良好，测量结果准确，操作便利，除了3 个月左右定期更换试剂外，几乎无其他维护工作，受到业主好评。