基于DSC的石蜡相变潜热检测影响因素分析

丁志英 唐贤文 李向峰 李穗良 林世聪

摘   要：石蜡作为相变材料，是重要的化学储能产品之一，应用于建筑节能、电池热管理等多个领域。相变潜热和相变温度是表征相变材料性能的重要指标之一，其测定可能受到多种因素的影响。本文研究了在使用差式扫描量热仪（DSC）进行石蜡相变潜热和相变温度检测的过程中升温速率、样品质量及起止温度等对检测结果的影响，并对设备进行检测过程中的可重复性进行验证。通过对多种测试条件下获得的结果进行对比分析，得到优选的测试条件，为更方便、快速、准确地获得检测结果提供参考。

关键词：石蜡  相变材料  相变潜热  DSC

中图分类号：R75                                    文獻标识码：A                       文章编号：1674-098X（2020）05（a）-0127-03

1  引言

随着经济的发展和气候环境恶化等矛盾日益突出，世界各国都在积极探索提高能源的利用效率的技术和途径。储能材料及产品是战略性新兴产业的重要组成部分及核心发展环节，而相变材料作为其重要化学储能产品之一，种类层出不穷，呈快速发展态势，在太阳能利用、余热回收和建筑节能等多个领域有重要的应用和推广价值[1]。

石蜡作为相变材料由于其优异的储热性能、性能稳定、价格便宜等优点而被广泛研究与应用[2]。相变温度与相变潜热值是评价石蜡或石蜡类相变材料性能的重要指标之一，如何准确测定相变温度和相变潜热值就显得尤为重要。然而，针对石蜡及其相变材料的相变温度和相变潜热的测试方法还没有形成相关检测标准。目前，检测机构主要参考地方标准DB13/T 1610-2012中引用的针对塑料产品提出的GB/T 19466.3-2004（等同采用ISO 11357-3）中的熔融焓的检测方法，依照其中规定的仪器操作准备、测试样品量、升温速率、起止温度等条件开展测试。但塑料与石蜡等相变材料存在一定的差异，针对石蜡及其相变材料的相变温度、潜热的测定，如何选择较优的测试条件，仍是值得研究的问题。

测定相变温度及相变潜热值目前采用的方法主要有差式扫描量热法（DSC）和参比温度曲线法（T-history）[3]。DSC法因其结果精度高、测试快速、可重复性高等特点而被广泛采用。本文基于DSC技术进行大量的石蜡相变温度与潜热测试实验，对测试过程中的影响因素进行分析，以选择较优的测试条件和取得可信的结果。

2  测试条件与热性能指标计算方法

2.1 实验仪器与样品

（1）仪器。

差示扫描量热仪：美国TA仪器公司DSC Q2000，测试温度范围为-90℃～725℃，温度准确度为±0.1℃。测试之前接通仪器电源，使其平衡至少30min才能开展测试。样品称重采用赛多利斯电子天平，量程为0～220g，精度为0.01mg。

（2）样品与制样。

样品盘：平底铝盘，加盖。

石蜡样品：切片石蜡，熔点分别为52℃～54℃，56℃～58℃，62℃～64℃的1#、2#和3#石蜡样品进行测试，切掉块状石蜡表面，取内部新鲜样品进行测试。

（3）载气。

为避免DSC测试时气氛对样品测试产生影响，一般采用惰性气体作为载气。本文按仪器厂家推荐，采用氮气（纯度≥99.99%），流速为50mL/min（1±10%）开展测试。

2.2 热性能指标计算方法

石蜡的相变过程一般由固固相变和固液相变两部分组成。不同熔点的石蜡是由不同数量碳原子的烷烃的混合物，它的分子通式CnH2n+2。由于不同碳原子数的石蜡其固固相变和固液相变的特性不同，有的两个吸热峰界限分明，而有的两个吸热峰界限不明显，如图1所示。因此，本文主要考察固液相变温度Te和总相变潜热Q。在本文中，固液相变温度定义为固液相变吸热峰转变开始的曲线最大斜率处所作切线与外推基线的交点所对应的温度（外推起始温度）。相变潜热则为两个相变过程的潜热值的总和，通过计算外推基线与吸热峰所围成的面积获得，如图2所示。

3  测试过程及影响因素分析

应用差式扫描量热仪（DSC）开展热物性参数的检测属于定量测试，检测过程中会受到测试条件的影响，主要有升温速率、样品质量及起止温度等影响因素。此外，还对设备进行检测过程中的重复性进行验证。

本文分别取2mg、5mg、8mg、10mg、12mg、15mg等六种不同质量的样品。且对每一种样品，采用2℃/min，5℃/min，8℃/min，10℃/min，12℃/min，15℃/min，18℃/min，20℃/min，25℃/min，30℃/min，40℃/min等11个升温速率进行测试。从块状石蜡取样时，样品通常呈现颗粒状或片状等不同形态。因此，为了消除热历史及热接触对测试结果的影响，对于同一坩埚中进行测试样品，第一次测试结果不予采用。

3.1 升温速率

升温速率是检测石蜡相变潜热实验中重要的设定参数之一;升温速率较低时，相变反应更充分，加热炉和样品更接近热平衡状态[4];而升温速率过高时，则会出现样品内部温度不均，相变反应不充分，出现整体相变反应滞后的现象。

不同升温速率下的部分相变曲线如图3所示，可以看出随着升温速率的增加，对于相变过程而言，除了相变开始温度、相变终止温度有所增加，相变区间温度有所变化外，曲线的整体形状基本保持不变。

从图4可以看出，在2℃/min～15℃/min的升温速率下，除质量为2mg外的测试样品，测得的相变潜热值变化较小，说明相变反应均较为充分;15℃/min～40℃/min的升温速率下，测得的相变潜热值随升温速率的提高而明显下降，说明高温升速率下相变反应不够充分，导致检测值偏小。

针对每一升温速率，计算6种不同质量样品的相变温度和潜热检测值的标准差，结果如从表1所示。可以看出，升温速率对相变温度检测值的影响较小（标准差均小于0.3℃），与石蜡经历重复吸放相变温度变化温度很小（标准差小于0.5℃）一致。另一方面，可以看到当升温速率在8℃/min～12℃/min之间时，对不同质量的测试样品，其潜热值的标准差均小于0.5。对2#、3#样品进行相同测试条件的实验比对，发现结果趋势相同。综合考虑测试的时间周期等因素，当升温速率取8℃/min～12℃/min时，可获得较稳定、准确的结果。

3.2 测试样品量

应用DSC进行测试时，通常样品使用量在几毫克到几十毫克不等，如果样品量过少，样品的测试灵敏度会下降。样品盘能容纳的样品量有限，且石蜡进行相变反应的过程中会出现体积膨胀的现场，如样品量过多，样品会出现溢出的情况，不但影响结果且可能会污染测试炉。此外，样品量越多，整个样品内部的温度梯度就越大，仪器所采集的温度曲线不能确切表征相变过程的规律[4]。因此需择优选取测试样品的质量。

从图4中的变化趋势也可以看到，当升温速率较小时，样品质量对潜热检测结果影响较小;当升温速率较大时，随着样品质量的增加，测试中样品温度梯度增加，其测得样品潜热值偏小，样品质量越大，潜热值偏差就越大。

针对同一质量的样品，采用11种不同的升温速率进行测试，计算得到相变温度和潜热检测值的标准差，如表2所示。从中可看出，当样品的质量为5mg左右时，在不同的升温速率下测得的潜热值的标准差明显小于其他质量的样品。

3.3 測试起止温度

石蜡是一种混合物，其熔点通常为一个温度范围，其相变又包含了固固相变和固液相变两个部分。一般情况下，考虑测试范围的起始温度为室温，容易忽略在20℃左右石蜡已经开始发生固固相变。因此，如果出现起始温度过高的情况，则测得的结果可能偏小。通过分析相变曲线发现1#、2#、3#样品的固固相变开始温度分别在19℃，21℃和25℃左右，而固液相变结束温度分别在62℃，66℃和70℃左右。为了充分表征石蜡相变过程，测得准确的相变潜热值以及保持测试一致性，应将测试起止温度至少设置为10℃～80℃，在具体测试过程中，可根据实际情况适当放宽测试起止温度。

3.4 重复性

取1#样品10.03mg、2#样品5.05mg，采用10℃/min的升温速率，进行9次重复测试，其中第1次测试不予采用，测试结果如表3所示。由表中数据可以看出，应用DSC进行相变温度和相变潜热检测重复性良好。

4  结语

本文应用差式扫描量热仪研究和分析了升温速率、样品质量以及起止温度等对测试相变温度及相变潜热测试结果的影响，以选用较优的测试条件。选用3种不同熔点的石蜡开展实验研究，结果表明取5mg左右石蜡样品，采用8℃～12℃/min的升温速率，起止温度设置10℃～80℃，能较快速又准确地获得样品的相变温度和相变潜热值，且重复性好。

参考文献

[1] 朱阳倩，汪海平.改善相变材料微胶囊导热性能措施及其进展[J].塑料，2017，46（6）： 80-83，87.

[2] 张华锋.相变材料与太阳能利用的探讨[A].全国暖通空调制冷2008年学术年会资料集[C].2008.

[3] 赵健，杨春光.相变储能材料热物性的测定方法[J].科技资讯，2016，14（34）：223-225.

[4] 上官玉辉.冷却速度对Al-Cu合金微观组织及熔化潜热的影响[D].郑州大学，2010.