2-氯乙醇促进果糖非催化脱水制备5-羟甲基糠醛*

陈利利，邝栋铃，黄正宇，马浩，滕俊江，李凝

(1.广东石油化工学院 化学学院; 2.广东石油化工学院 化学工程学院，广东 茂名 525000)

HMF是非常重要的生物质基平台化学品，通过酸催化可再生的糖类化合物脱水制备[1]。由于其分子中含有醛基(—CHO)、羟甲基(—CH2OH)和呋喃环结构，可以经过氧化、还原、偶联等反应衍生出众多高附加值平台化学品[2]，故HMF被认为是连接可再生生物质资源和传统石化资源的桥梁，同时也被美国能源部列为十大最重要的生物质基平台化学品[3-5]。因此，HMF生产技术的开发和利用对于缓解我国乃至世界石化资源危机具有极其重要的意义[6]。

课题组前期系统研究了果糖在非功能化离子液体[C4mim]Cl以及含有烯丙基(1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐[Amim]Cl)、羟乙基(1-羟乙基-3-甲基咪唑氯盐[C2OHmim]Cl)和氯乙基(1-氯乙基-3-甲基咪唑氯盐[C2Clmim]Cl)三种功能化离子液体中非催化脱水生成HMF的性能[7, 8]。发现离子液体中阳离子上的官能团对果糖脱水转化性能有非常明显的影响，且阳离子含有氯基功能团(—Cl)时，果糖非催化脱水制备HMF的性能最强，在90 ℃的条件下，反应40 min，即可实现果糖完全转化，且HMF的产率达97.7%[8]。基于此，为了进一步研究氯基功能团对果糖在离子液体中脱水转化生成HMF性能的影响规律，本文以非功能化离子液体[C4mim]Cl为溶剂，以2-氯乙醇为功能化添加剂，深入研究果糖的非催化脱水转化规律，并对过程影响因素、反应动力学、非催化脱水机理进行探索。

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

仪器：高效液相色谱仪(HPLC，Agilent 1200，安捷伦科技有限公司)，配有示差和紫外检测器。

试剂：2-氯乙醇、甲醇(色谱纯)购自百灵威科技有限公司；离子液体[C4mim]Cl由青岛奥立科新材料科技有限公司提供；果糖等其他试剂购自广东光华科技股份有限公司，且所有试剂均未进一步纯化。

1.2 果糖脱水反应及产物分析方法

向10 mL的圆底烧瓶中加入2.0 g [C4mim]Cl和0.20 g(2.5 mmol)氯乙醇，磁力搅拌，混合均匀后，加入0.45 g(2.5 mmol)果糖，在设定温度下油浴锅加热进行脱水反应。为了追踪反应规律，在反应过程中，使用移液枪取样0.1 mL，加水稀释定容至10 mL，通过HPLC对果糖和HMF进行定性和定量分析(外标法)。详细分析方法见课题组发表论文[8]。

果糖转化率(C, mol%)、HMF产率(Y, mol%)以及HMF选择性(S, mol%)计算公式如下：

(1)

(2)

(3)

式中：n0，n1分别为反应前、后果糖的物质的量，mol；n(HMF)为HMF的生成量，mol。

1.3 果糖脱水反应动力学

果糖脱水过程属于一级动力学反应，本文利用阿伦尼乌斯公式(4)对果糖脱水反应的活化能和指前因子进行求解[9-12]。

(4)

式中：Ea为表观活化能，kJ·mol-1；A为指前因子，min-1；T为绝对温度，K；R为气体常数8.314 J·(mol·K)-1。

2 结果与讨论

2.1 2-氯乙醇促进果糖非催化脱水制备HMF

为了研究2-氯乙醇对果糖在离子液体[C4mim]Cl中脱水反应的促进作用，本文首先对比了不同2-氯乙醇添加量的情况下，果糖脱水转化制备HMF的规律，结果如图1所示。

a 2-氯乙醇用量对果糖转化率影响 b 2-氯乙醇用量对HMF产率影响

(反应条件：2.0 g [C4mim]Cl，0.45 g果糖，室温)

图1 2-氯乙醇用量对果糖转化率和HMF产率影响

从图1a可以看出，在无2-氯乙醇存在的室温条件下，果糖可以在[C4mim]Cl中稳定存在，反应12 h后，果糖几乎没发生转化。然而，当一定量的2-氯乙醇添加到反应体系中，随着反应时间的延长，果糖在室温下的转化率明显提高，且2-氯乙醇的用量越大，果糖的转化速度越快，说明2-氯乙醇可以有效促进果糖在[C4mim]Cl中的转化[7,8]。通过分析反应体系中HMF的产率发现(图1b)，2-氯乙醇的用量同样对HMF的产率有明显的影响，2-氯乙醇的用量越大，在相同的反应条件下，HMF的产率越高，且HMF的产率随着反应的进行增加速度越来越明显。上述结果表明，2-氯乙醇可以促进果糖在[C4mim]Cl中非酸催化脱水转化形成HMF[7,8]。

通过对比果糖在不同2-氯乙醇用量时的转化率(图1a)和HMF产率(图1b)可以发现，果糖的转化率均略高于对应的HMF产率，说明果糖在脱水转化形成HMF过程中有部分未知物生成。本文随后对果糖脱水转化形成HMF的选择性进行分析，结果如图2所示。

图2 2-氯乙醇用量对果糖脱水生成HMF选择性影响

从图2中可以看出，在2-氯乙醇存在的条件下，随着反应的进行，果糖生成HMF的选择性逐渐增加，且2-氯乙醇的用量越大，HMF的选择性越高。当2-氯乙醇用量为7.5 mmol时，室温条件下反应12 h后，果糖生成HMF的选择性达到90%以上。通过对比果糖的转化率(图1a)、HMF的产率(图1b)和选择性(图2)可以发现，果糖在转化过程中形成的未知物随着反应的进行可以转化为HMF，这一结果说明上述未知物可能是果糖脱水形成了HMF的中间体[13]。

2.2 反应温度的影响

为了深入研究2-氯乙醇对果糖在[C4mim]Cl中非酸催化脱水转化形成HMF的影响规律，本文继续研究了在5.0 mmol的2-氯乙醇作用下，反应温度对果糖脱水制备HMF的影响，结果如图3所示。

a 反应温度对果糖转化率的影响 b 反应温度对HMF产率的影响

图4 反应温度对果糖脱水生成HMF选择性影响

从图3a中可以看出，反应温度的提高有利于果糖在[C4mim]Cl中的脱水反应，反应温度越高，果糖完全转化的时间越短。在100 ℃条件下，反应1.5 h，果糖即可实现完全转化。反应温度对HMF产率的影响规律与果糖转化率的相似(图3b)，在适当的反应温度和反应时间下均可以达到最大值。然而当HMF产率达到最大值后，继续延长反应时间，HMF的产率呈现稍微下降趋势。这主要是由于生成的HMF在反应体系中会发生部分副反应，形成胡敏素等副产物，且反应时间越长，发生的副反应影响越大[14-16]。通过对果糖脱水转化生成HMF选择性分析发现(图4)，较高的反应温度同样有利于HMF副反应的发生，从而降低HMF的生成效率[16, 17]。

2.3 动力学及反应机理

上述结果表明2-氯乙醇可以高效地促进果糖在[C4mim]Cl中非酸催化脱水形成HMF，为了深入了解2-氯乙醇的促进机制，本文继续研究了在2-氯乙醇存在的条件下，果糖脱水转化的动力学。果糖的

脱水转化是一级反应，符合一级动力学方程。本文以上述不同反应温度对果糖转化率的影响规律为数据基础(图3a)，通过分析不同反应温度下的速率常数k，并与反应温度T进行作图(图5)，同时利用阿伦尼乌斯公式(4)对反应的活化能和指前因子进行求解[9-12]，结果如表1所示。

由表1可知，在2-氯乙醇存在条件下，果糖在[C4mim]Cl中脱水转化的活化能为48.3 kJ/mol，远低于传统酸催化体系的活化能，表明在[C4mim]Cl中2-氯乙醇可以有效与果糖相互作用，从而降低其脱水转化的活化能。基于此，并结合图1和图2研究结果，本文对果糖在2-氯乙醇促进剂存在的情况下，在[C4mim]Cl中非催化脱水转化形成HMF的机理进行假设，结果如图6所示。

表1 活化能(Ea)与指前因子(A)参数反应级数活化能/ (kJ·mol-1)指前因子/ min-1R2数值1.048.32.6×1050.9921 图5 速度常数与反应温度关联规律曲线

表1 活化能(Ea)与指前因子(A)参数反应级数活化能/ (kJ·mol-1)指前因子/ min-1R2数值1.048.32.6×1050.9921 图5 速度常数与反应温度关联规律曲线

图6 果糖脱水转化假设机理

果糖在2-氯乙醇促进的离子液体反应体系中，与2-氯乙醇的氯基功能团和[C4mim]Cl中的咪唑阳离子通过氢键等分子间作用力相互作用，从而降低脱水反应的活化能[18]。在2-氯乙醇和[C4mim]Cl的共同(协同)作用下，首先脱除一分子

水形成中间体(1)，随后进一步脱除一分子水形成中间体(2)，最后再经过脱水过程即形成目标产物HMF[19]。此外，[C4mim]Cl具有较强的捕水能力，在该反应体系中可以及时捕捉果糖脱除的水分子，稳定了HMF[7]。2-氯乙醇促进果糖脱水活化能的降低与[C4mim]Cl捕水能力的相互协同，共同促进果糖快速脱水生成HMF反应的进行。

3 结论

2-氯乙醇可有效促进果糖在[C4mim]Cl中非催化脱水反应形成HMF。较大的2-氯乙醇用量、较高的反应温度、较长的反应时间均有利于果糖脱水反应的进行，且在温和条件下果糖即可实现完全转化，并有95%以上的HMF选择性。在2-氯乙醇的促进作用下，果糖脱水转化的活化能为48.3 kJ·mol-1，是果糖在[C4mim]Cl中温和条件下脱水转化形成HMF反应发生的前提。2-氯乙醇促进的果糖非催化脱水制备HMF反应体系的开发，对HMF的工业化生产具有极大的促进作用。