山竹壳基活性炭的制备及性能研究

单永芳 黄齐林 韩汝莲 郑朝胚 杨含梅 曾艳萍

摘要    以山竹壳作为原料，KOH、K2CO3、NaOH和Na2CO3为活化剂，采用化学活化法制备山竹壳基活性炭。用傅里叶变换红外光谱（FTIR）和扫描电子显微镜（SEM）表征山竹壳基活性炭。按照国标方法测定不同活化剂制备的活性炭吸附值，通过循环伏安法、恒流充放电和电化学阻抗谱考察其电化学性能。结果表明，以KOH为活化剂制备的活性炭性能最好，其碘吸附值为1 657 mg/g;在3 mol/L KOH电解液中，电流密度为10 A/g时，比电容为198 F/g;在电流密度为5 A/g时进行2 000 s恒流充放电测试，比电容保持达到90%以上。说明活化剂有助于改善所制备的活性炭的性能，且碱性越强，活化效果越好。

关键词    山竹壳;活性炭;比电容;碘吸附

中图分类号    TQ424.1;X505        文献标识码    A

文章编号   1007-5739（2020）12-0193-04                                                                                     開放科学（资源服务）标识码（OSID）

Study  on  Preparation  and  Properties  of  Mangosteen  Shell-based  Activated  Carbon

SHAN Yong-fang    HUANG Qi-lin    HAN Ru-lian    ZHENG Chao-pei    YANG Han-mei    ZENG Yan-ping *

（School of Chemical Biology and Environment， Yuxi Normal University， Yuxi Yunnan 653100）

Abstract    Mangosteen shell-based activated carbon was prepared with KOH， K2CO3， NaOH and Na2CO3 as activators. Fourier transform infrared spectroscopy （FTIR） and scanning electron microscope （SEM） were used to characterize mangosteen shell-based activated carbon. The adsorption values of activated carbon prepared by different activators were determined according to the national standard method. The electrochemical properties of activated carbon were investigated by cyclic voltammetry， constant current charge and discharge and electrochemical impedance spectroscopy. The results showed that the activated carbon prepared with KOH as activator had the best performance. Its iodine adsorption value was 1 657 mg/g. In 3 mol/L KOH electrolyte， the specific capacitance was 198 F/g when the current density was 10 A/g. The specific capacitance remained above 90% when the current density was 5 A/g and the constant current charge-discharge test of 2 000 s was carried out. Activation agent is helpful to improve the properties of the prepared activated carbon， the stronger the alkalinity， the better the activation effect.

Key words    mangosteen shell; activated carbon; specific capacitance; iodine adsorption

山竹属藤黄科常绿树，又称为莽吉柿。山竹的果实具有减少燥热、降温解热、健脾生津的作用[1-2]，同时富含蛋白质、糖和脂质，营养丰富，号称“果中皇后”或“上帝之果”。山竹食用后剩下的果壳作为废弃物，如不加以利用，容易造成环境污染和资源浪费。山竹壳含碳量高、来源广泛，能用于制备成本低廉的活性炭。活性炭有较为发达的孔隙结构、较大的比表面积和较多的表面化学基团，吸附能力强[3-4]。根据制备方法，活性炭分为化学活性炭、物理活性炭和物理-化学活性炭[5]。目前，活性炭被用于工业气体的分离净化，污水吸附处理、脱色和储能装置制作等[6-7]。本文以山竹壳为原料，采用化学活化法制备高性能的活性炭，并用于碘吸附及超级电容器研究。

1    材料与方法

1.1    试验材料

山竹购于玉溪市菜市场;泡沫镍[孔隙率≥96%，Ni+Co≥99.6%，面密度（250～450）±20 g/m2]购于深圳市利飞信环保器材有限公司;氮气（N2，纯度≥99.999%）购自昆明梅塞尔气体产品有限公司。化学试剂包括氢氧化钾（KOH，天津市风船化学试剂科技有限公司，AR）、无水碳酸钾（K2CO3，北京化工厂，CP）、氢氧化钠（NaOH，天津市风船化学试剂科技有限公司，AR）、无水碳酸钠（Na2CO3，四川西陇化工厂有限公司，AR）、碘（I2，天津市风船化学试剂科技有限公司，AR）、碘化钾（KI，天津市风船化学试剂科技有限公司，AR）、可溶性淀粉（（C6H10O5）n，天津市光复精细化工研究所，GR）、硫代硫酸钠（Na2S2O3·5H2O，成都市科龙化工试剂厂，AR）、碘酸钾（KIO3，天津市风船化学试剂科技有限公司，AR）、无水乙醇（CH3CH2OH，四川西陇化工厂有限公司，AR）、丙酮（CH3COCH3，四川西陇化工厂有限公司，AR）、N-甲基吡咯烷酮（C5H9NO，上海麦克林生化科技有限公司）、碳黑（C，上海麦克林生化科技有限公司）、聚偏二氟乙烯（（CH2CF2）n，Mw534000，上海麦克林生化科技有限公司）、盐酸（HCl，四川西陇化工厂有限公司，AR）、溴化钾（KBr，Aladdin，SP）。试验中所用水均是电阻率为18 MΩ·cm的实验室自制超纯水。

1.2    仪器设备

电热鼓风干燥箱（101型，北京市永光明医疗仪器厂）、500 g摇摆式高速中药粉碎机（DFY-500，温岭市林大机械有限公司）、电阻炉（SK2-6-12，上海意丰电炉有限公司），玛瑙研钵（φ=60 mm），标准筛（220目、孔径71 μm;120目、孔径125 μm，绍兴市上虞华丰五金仪器有限公司）、电子天平（BSA2245，聚多利斯科学仪器有限公司）、超声池（SK521OHP，上海科导超声仪器有限公司）、电陶炉（TA-201A，中山市天倚电器有限公司）、傅里叶变换红外光谱仪（Frontier，珀金埃尔默）、日本日立扫描电子显微镜（SU3500，日立高新技术公司）、数显多用振荡器（HY-2A，常州郎越仪器制造有限公司）、压片机（FW-4型，天津市光学仪器厂）;电化学工作站（CHI-660E，上海辰华）、铂丝电极、饱和甘汞电极、优普超纯水器（UPTL-Ⅱ-4OL，成都优普电子产品有限公司）。

1.3    试验方法

1.3.1    山竹壳基活性炭的制备。将一定量新鲜山竹果壳洗后在（115±5） ℃条件下干燥2 h，冷却，粉碎并通过120目标准筛。将过筛的山竹壳粉置于管式炉中，在N2保护下以3 ℃/min的加热速率在450 ℃碳化2 h。冷却至室温后与KOH、K2CO3、NaOH、Na2CO3按1∶1的比例混合并研磨放入刚玉方舟中，置于800 ℃管式炉中，以5 ℃/min的加热速率活化2 h，并自然冷却到室温，分别标示为MACK、MACKC、MACN、MACNC。同时根据上述步骤，制备未用活化剂处理的山竹壳基活性炭M。然后用适量的1 mol/L盐酸和超纯水洗涤活性炭至中性，并在电热鼓风干燥箱中于60 ℃干燥12 h。

1.3.2    山竹壳基活性炭的表征。

（1）FT-IR测定。本次试验用傅里叶变换红外光谱仪，采用KBr压片法，同时做背景扫描。将71 μm的不同活化剂制备的山竹壳基活性炭样品干燥至恒重，并在红外灯下与适量KBr混合研磨，至完全混合均匀。在4 000～400 cm-1范圍内进行扫描测试。

（2）SEM的表征。用扫描电子显微镜（SEM）对山竹壳基活性炭表面进行表征。首先充分干燥71 μm不同活化剂的样品。在放样品的位置粘上双面胶带，然后取少量粉末试样在胶带的中心位置，用洗耳球向外轻吹，使粉末可以均匀分布于胶带上。最后在胶带边涂上导电银浆用来固定样品，等银浆干了之后进行蒸金处理，在电子显微镜下观察不同活性炭形貌特征。

1.3.3    活性炭吸附性能的测定。根据国家标准GB/T 12496.8—2015《木质活性炭试验方法-碘吸附值的测定》测定山竹壳基活性炭的碘吸附值[8]。取0.500 0 g（准确至0.000 1 g）71 μm已经干燥至恒重的样品，放入干燥的250 mL具塞磨口锥形烧瓶中，准确加入盐酸（质量百分比5%）10.0 mL，使试样充分湿润，放在电炉上加热至沸，微沸（30±2）s，冷却至室温后，加入50.0 mL已标定的碘标准溶液。立即塞好瓶盖，在振荡器上振荡15 min，迅速过滤到干燥烧杯中。

用移液管吸取10.00 mL滤液，放入装有100 mL蒸馏水的250 mL广口锥形烧瓶中，用已标定的硫代硫酸钠标准溶液进行滴定，在溶液呈淡黄色时，加2.0 mL淀粉指示液，继续测定使溶液变成无色，记录使用的硫代硫酸钠体积数[8]。每组样品平行测定5次。

碘吸附值计算公式如下：

A=D·■

■=■

c=■

式中：A—试样的碘吸附值（mg/g）;■—每克活性炭吸附的碘量（mg/g）;D—校正因子（通过剩余滤液浓度c从表中查到）;C1—碘（1/2 I2）标准溶液的浓度（mol/L）;C2—硫代硫酸钠标准溶液的浓度（mol/L）;V2—硫代硫酸钠标准溶液消耗的体积（mL）;m—试样质量（g）。

1.3.4    电化学性能研究。

（1）山竹壳基活性炭电极片的制备。按照质量比为8∶1∶1的比例分别称取山竹壳基活性炭样品、粘结剂聚偏氟乙烯（PVDF）和导电剂（乙炔黑），加入适量溶剂N-甲基吡咯烷酮（NMP）后研磨15 min。制得浆粉黏稠物后，用眉刷均匀涂覆在经过丙酮、无水乙醇、去离子水洗涤处理并干燥的泡沫镍集流体上（泡沫镍片涂覆面积为1 cm×1 cm）。涂覆完成后放入电热鼓风干燥箱内于60 ℃下干燥12 h，取出后使用压片机在10 MPa下压片成型，完成电极片的制备（活性物质的质量为2.3 mg）。同时，按照上述步骤制备未经活化剂处理的山竹壳基活性炭电极作为对比。

（2）工作体系搭建。工作体系构成：以涂覆有活性材料的泡沫镍电极片作为工作电极、铂丝电极用作对电极、饱和甘汞电极作为参比电极，电解池;计算机，电化学工作站（CHI660E）。

（3）循环伏安分析和交流阻抗谱。采用上海辰华仪器厂的电化学工作站（CHI660E）进行循环伏安测试，外加电压为-0.10～0.25 V，扫描过程中，反应溶液为3 M KOH溶液。扫描速率分别为0.02、0.04、0.06、0.08、0.10、0.20 V/S。交流阻抗检测频率范围为10-5～10 kHz，交流幅值为5 mV。

（4）恒流充放电测试。利用电化学工作站（CHI660E）中计时电位分析法进行恒流充放电测试。外加电压为-1～1 V，电流密度分别为1、5、10 A/g，根据比电容计算式，得到不同活化剂制备的山竹壳基活性炭的比电容。在同一电流密度下循环2 000 s，进行循环性能比较。比电容计算公式如下：

Cm=■（2）

式中：Cm—比电容（F/g）;I—电流，A;Δt—放电时间（s）;m—活性物质质量（g）;ΔV—放电过程电位降（V）。

2    结果与分析

2.1    山竹壳基活性炭的表征分析

2.1.1    红外光谱分析。分析山竹壳基活性炭的红外谱图可得，3 432 cm-1和3 128 cm-1处的吸收峰对应-NH2中仲胺类的N-H伸缩振动特征吸收峰或者-OH特征吸收峰;1 628 cm-1处的吸收峰对应于C=C或者C=O伸缩振动吸收峰。并且1 400 cm-1处的吸收峰对应C=C伸缩振动或者-OH的弯曲振动亦或者羧酸盐（-CO2-）的对称伸缩振动。结果表明，制备的生物质山竹壳基活性炭含有含氮、含氧官能团，如氨基、羟基、羰基等[9];所有样品红外谱图峰形及位置一致，说明活化剂不会改变活性炭的组成（图1）。

2.1.2    扫描电镜分析。图2为不同活化剂制备的山竹壳基活性炭扫描电子显微镜图片。可以明显看到干燥粉碎后的山竹壳粉中有一定的木质纤维，见图2（a）;450 ℃下炭化2 h的山竹壳炭木质纤维减少，同时出现部分孔隙，见图2（b）;加KOH、K2CO3、NaOH、Na2CO3活化剂制备的山竹壳基活性炭，均可看出清晰的微孔，见图3（c）、（d）、（e）、（f）。加KOH和K2CO3活化剂的活性炭出现层状结构，孔径大于加NaoH和Na2CO3活化剂的活性炭。主要是因为单质钾的沸点为760 ℃，而单质钠沸点为882.9 ℃，在800 ℃活化时，K气化为蒸气扩散至活性炭内部，从而导致山竹壳基活性炭結构扭曲，孔隙增大增多[9]。其中，加KOH活化剂的孔径大于加K2CO3活化剂，表明活化剂碱性越强，效果越好;未加活化剂制备的活性炭，表面较平整，只有少量小孔出现，见图2（g）。

2.2    不同活化剂制备的山竹壳基活性炭碘吸附性能研究

试验制备得到的山竹壳基活性炭由于多孔结构而具有一定的吸附特性，以碘吸附试验表示其吸附特性。KOH、K2CO3、NaOH和Na2CO3作为活化剂和未加活化剂制备的山竹壳基活性炭的碘吸附值分别为1 657、959、520、401、116 mg/g，说明碱性活化剂制备活性炭时，碱性越强，对活性炭活化效果越好，所制备的活性炭碘吸附能力越强。该结论与扫描电镜分析结果一致。

2.3    山竹壳基活性炭的电化学性能研究

2.3.1    循环伏安曲线分析。为研究山竹壳基活性炭的电化学性能，通过循环伏安法测试和分析材料。图3为不同活化剂制备的山竹壳基活性炭在3 mol/L KOH电解液中，外加电压为-0.10～0.25 V，扫描速率为60 mV的循环伏安曲线。可以看出，所有曲线都具有良好的稳定性和对称性。曲线的形状近似矩形，产物中氮、氧元素的存在可能是导致矩形变形的原因，而含氮官能团和含氧官能团有助于改善材料性能[9]。曲线积分面积为KOH活化的活性炭>K2CO3活化的活性炭>NaOH活化的活性炭>Na2CO3活化的活性炭>不加活化剂的活性炭，可知4种活化剂中KOH活化制备的活性炭电极最稳定，响应电流最大;加活化剂所制备的活性炭电容器性能优于未使用活化剂。所有曲线均未出现氧化还原峰，表明山竹壳基活性炭制备的电容器是以静电作用储能为主的双电层电容器。

2.3.2    交流阻抗谱测试。当电极被正弦波形电压（电流）的交流讯号干扰时，产生相应电流（电压）的响应信号，由此获得电极的阻抗[10]。由一系列的正弦信号产生的阻抗谱，称为电化学阻抗谱，也称为AC阻抗谱。AC阻抗谱可以反映电极材料在电解液界面的电荷转移和材料扩散方面的动力学细节。AC阻抗测试频率范围为10-1 Hz～10 kHz，AC振幅为5 mV，电解液为3 M KOH溶液。通常，多孔材料的EIS光谱主要由高频率部分的半圆环和低频率部分的直线组成。半圆环反映了粒子扩散难易程度，直线则反映了电极电化学性能。图4为试验制备得到的山竹壳基活性炭交流阻抗谱谱图[9]。可以看出，试验制备的山竹壳基活性炭低频部分直线斜率均大于1，表明离子在电极表面迁移速率较快。其中，KOH活化制备的活性炭斜率最大，斜率越大，电性能越好。KOH、K2CO3活化制备的活性炭在高频区的2个半圆弧小于其他活化剂及不加活化剂制备的活性炭材料，说明KOH、K2CO3活化效果更好，所制备的活性炭作为电极材料电荷扩散更快。

2.3.3    恒流充放电分析。采用计时电位分析法对山竹壳基活性炭进行充放电测试，电解液为3 mol/L KOH溶液，外加电压为-1～1 V，电流密度为10 A/g，结果如图5所示。可以看出，在同一电流密度条件下，山竹壳基活性炭充放电时间为KOH活化的活性炭>K2CO3活化的活性炭>NaOH活化的活性炭>Na2CO3活化的活性炭>不加活化剂的活性炭，KOH、K2CO3、NaOH和Na2CO3作为活化剂和未加活化剂制备的山竹壳基活性炭的比电容分别为198、157、105、96、87 F/g，说明碱性活化剂制备活性炭时，碱性越强，对活性炭活化效果越好，所制备的超级电容器比电容更高。该结论与扫描电镜、循环伏安及交流阻抗分析结果一致。

不同活化剂制备的山竹壳基活性炭电极材料在电流密度为1 A/g时，KOH、K2CO3、NaOH、Na2CO3活化以及未加活化剂的活性炭比电容分别为178、153、141、123、120 F/g。其中，KOH、K2CO3活化制备的活性炭比电容比电流密度10 A/g时小;NaOH、Na2CO3活化以及未加活化剂的活性炭比电容均比电流密度为10 A/g时大，说明KOH、K2CO3活化的活性炭在较大电流密度下能快速充放电，电化学性能较好，而NaOH、Na2CO3活化以及未加活化剂的活性炭当电流密度较小时电化学性能更好[11-13]。

图6为不同活化剂制备的山竹壳基活性炭在电流密度为5 A/g时进行2 000 s恒流充放电测试得出的循环性能曲线。可以看出，KOH和K2CO3活化制得的山竹壳基活性炭比电容保持达到90%以上，而NaOH、Na2CO3活化制得的山竹壳基活性炭电容保持为80%以上，不加活化剂制备的活性炭电容保持为70%以上，说明活化剂有助于改善电容器的循环性能，且活化剂碱性越强，活化效果越好，循环性能越好。

3    结论

本文以山竹壳为原料，分别用不同活化剂活化制备高性能活性炭。结果表明，KOH、K2CO3、NaOH、Na2CO3为活化剂以及未使用活化剂制备的活性炭碘吸附值分别为1 657、959、520、401、116 mg/g;在3 mol/L KOH电解液中，当电流密度为10 A/g时，比电容分别为198、157、105、96、87 F/g;当电流密度为1 A/g时，比电容分别为178、153、141、123、120 F/g。说明KOH、K2CO3活化的活性炭大倍率充放电性能较好;活化剂制备得到的活性炭碘吸附、比电容、循环性能均优于未经活化剂处理的活性炭，表明碱性活化剂有助于改善所制得的活性炭的碘吸附性能及电化学性能。

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