干燥过程对催化剂物化性质的影响

李顺新，李梁善，李春晓，姜艳

（1.中石化催化剂大连有限公司，辽宁 旅顺 116043；2.中国石化催化剂有限公司抚顺分公司，辽宁 抚顺 113122）

炼油和石油化工工业生产过程中的化学反应绝大多数是通过催化剂实现的，因此催化剂成为该领域的核心，其效能和质量决定了一个过程能否实现以及过程的技术经济指标是否先进。当今，是否掌握了先进催化剂的生产技术是石化工业有无竞争力的标志。目前加氢催化剂的工业制备主要包括混捏、碾压、成型、干燥、焙烧以及浸渍等制备单元，其制备流程如图1所示。

图1 催化剂生产工艺流程图

催化剂干燥是催化剂生产制备过程中不可缺少的一部分。该部分是催化剂制备中的脱水过程，通常在60～200 ℃下空气中进行[1]。通常催化剂物料中的水分有三种：化学结合水，属于物料结构中的组成部分，必须经焙烧才能除去；吸附水，是固体表面或毛细孔中吸附的水；游离水，是处于物料颗粒之间的水。干燥过程只能除去后两种水[2]。干燥的推动力取决于湿物料表面水蒸气分压与干燥介质（热空气）中水蒸气分压的差。压差使湿物料的水分运行分两步进行。第一步内扩散是水分由湿物料内部移到表面；第二步外扩散是移到表面的水分蒸发，并被干燥介质（热空气）所吸收。总干燥速度取决于内扩散及外扩散的速度[3]。

催化剂干燥机理通常用毛细管理论来解释[3，4]。干燥时，水分最初是因毛细管作用向表面移动，并维持表面润湿。大孔中的水分由于蒸汽压较大，首先开始蒸发，当较小孔中水分开始蒸发时，由于毛细管作用，所减少的水分从较大孔中吸附过来而得到补充。干燥时，大孔中的水分总是先减少，大孔中没有水分时，较小孔中可能还会存在水分，如图2所示[5]。此时，催化剂内部水分分布不均匀、存在一定温度差，使催化剂内部产生应力，影响催化剂的机械强度。严重时发生催化剂颗粒碎裂，从而影响催化剂的收率。

图2 催化剂孔中液体蒸发前后不同孔的截面图

本文根据催化剂干燥机理，考察了催化剂不同干燥温度对物料温度以及催化剂机械强度的影响，并应用于催化剂工业制备过程中干燥单元工艺参数的确定，以控制催化剂长度分布，提高催化剂收率。

1 实验部分

1.1 实验装置

实验装置见图3。

图3 催化剂干燥测试的试验装置

1.2 实验方法

取一定量的催化剂，采用饱和浸渍方式负载一定浓度的浸渍液/助剂。然后，放入反应器内，装入烘箱。设定烘箱温度，将热电偶插入一定深度的催化剂物料中，记录催化剂物料温度的变化趋势。

分别选取开始升温段、缓慢升温段、快速升温段和温度稳定段的四个阶段对应的催化剂样品，测定其机械强度。

2 结果与讨论

2.1 干燥温度对物料温度的影响

温度是影响催化剂干燥过程的重要参数之一，其直接影响物料水分的蒸发速度，从而影响催化剂的机械强度。故考察了干燥温度分别为100 ℃、120 ℃以及140 ℃的条件下，催化剂物料温度与干燥温度的变化趋势。不同干燥温度下物料温度的变化趋势，如图4。

由图4可知，随着干燥时间的增加，物料温度逐渐上升，最终与干燥温度趋于一致。干燥温度为100 ℃时，干燥20 min 后，物料升温速度减缓。干燥96 min 后，出现快速升温现象，物料温度由73 ℃迅速升至80 ℃，然后物料温度趋于稳定，最终与环境温度一致。干燥温度为120 ℃时，干燥20 min后，出现一个快速升温现象，物料温度由67 ℃迅速升至81 ℃。干燥温度为140 ℃时，干燥16 min后，出现一个快速升温现象，物料温度由66 ℃升至93 ℃继而升至100 ℃。

综上所述，不同干燥温度下催化剂物料在干燥过程中均存在四个阶段，即开始升温段、缓慢升温段、快速升温段和温度稳定段，并整体上呈现相似的变化趋势。

图4 不同干燥温度下物料温度的变化趋势

开始升温段，物料主要通过热传导的方式，从物料周围的热介质中获得热量，催化剂物料逐渐升温；随着物料温度的升高，催化剂表面的吸附水和游离水吸收大量热，同时转化为大量的水蒸气，也带走部分热量。此时催化剂物料吸收热量与水分蒸发热量相对平衡，因此，物料进入缓慢升温段。随着物料吸附水和游离水的逐渐减少，催化剂物料吸收热量大于水分蒸发热量，物料进入快速升温段。此阶段物料温度在短时间内迅速上升。同时，随着干燥温度的升高，缓慢升温段水分蒸发速率显著加快，导致快速升温阶段出现的时间迁移，且温度更低，温差加大，达到7～27 ℃不等。最后，催化剂物料水分完全蒸发，物料进入温度稳定段。此阶段催化剂物料逐渐与环境温度趋于一致。

2.2 干燥温度对物料强度的影响

考察不同干燥温度下，随干燥时间变化催化剂在不同阶段其机械强度的变化，如图5所示。

图5 干燥温度对物料强度的影响

由图5可知，催化剂强度随干燥时间的增加呈现先降低后提高的趋势。催化剂强度最低点现在缓慢升温段后的快速升温段，而后催化剂强度逐渐提高。随着干燥温度提升，快速升温段的催化剂强度逐渐降低。这主要是因为缓慢升温段，催化剂物料吸附水和游离水的水分较大，干燥温度越高，水分蒸发越快；进入快速升温段温，干燥速度加快，温度差急剧增加。根据毛细理论，催化剂表面干燥越不均匀，催化剂物料内部应力越大，对催化剂骨架造成损伤越大，致使催化剂的强度受到程度越大。

2.3 料层厚度对催化剂机械强度的影响

称取一定量且已负载浸渍液的催化剂样品放入反应器内，并装入烘箱中。设定烘箱温度140 ℃，将热电偶插入催化剂物料表面一定深度，分别考察催化剂物料厚度为3.0 cm 和3.5 cm 条件下，物料温度以及催化剂强度的变化。

图6和图7分别为不同料层厚度随物料温度变化曲线以及物料厚度对催化剂强度的影响。

由图6可知，随着物料厚度的增加，物料温度速度减缓，快速升温段消失。由图7可知，随着物料厚度的增加，不同温度段的催化剂强度均有所提高。这主要是物料厚度的增加，减缓了催化剂干燥速度。

2.4 催化剂干燥单元的优化

通过催化剂物料温度和物料料层厚度对催化剂强度影响的分析可知，干燥过程中，催化剂强度变化主要是受催化剂物料中水分的蒸发速度的影响较大，故在工业制备过程中，如何控制催化剂物料干燥过程中水分蒸发速度是减小催化剂内应力，保证催化剂强度的关键。

图6 不同催化剂物料厚度随时间变化曲线

图7 不同物料厚度对催化剂强度的影响

催化剂物料水分蒸发速度的快慢主要与物料温度和物料周围气氛的蒸汽分压息息相关。由于物料温度取决于催化剂原料性质，故干燥温度可调空间较小。在工业条件下，加氢催化剂干燥多采用转炉，在干燥温度一定的条件下，影响催化剂物料周围气氛的蒸汽分压主要受转炉烟道阀门开度和进料量影响较大，而催化剂长度分布（3～8 mm）占比的大小也可反映出催化剂强度的变化。故分别考察了转炉烟道阀门开度和进料量对长度分布的影响，以确定相应的工艺条件。

2.4.1 转炉烟道阀门开度对催化剂物化性质影响

转炉烟道主要是将转炉中的气氛排出，其阀门的开度对干燥过程中转炉气氛的蒸汽分压和能耗均有影响。故在干燥温度和进料量一定的条件下，考察了不同烟道阀门开度对催化剂性质的影响，详见表1。

表1 烟道阀门开度对催化剂物化性质的影响

由表1可知，当进料量一定时，转炉内的催化剂物料水量一定，随着阀门开度的逐渐减小，转炉内的蒸汽分压逐渐提高，催化剂物料水分蒸发速度减缓，催化剂内部应力减小，因此，催化剂长度（3～8 mm）占比逐渐提高。当阀门开度为40%时，催化剂长度（3～8 mm）占比达到90%，满足质量指标要求。但当阀门开度为20%时，催化剂长度占比也满足指标要求且可减少能耗，但转炉进料口有蒸汽冷凝后滴水，且出现“反烟”现象，转炉内部分泄露至作业现场，故选取阀门开度为40%作为控制转炉内空气中蒸汽分压，间接控制物料干燥速度，缓解催化剂在干燥过程中对强度的影响，改善催化剂长度（3～8 mm）占比。

2.4.2 进料量对催化剂物化性质的影响

实际生产中进料量的大小是控制动态干燥过程中的物料厚度的重要参数，当阀门开度一定时，当转炉进料量增加时，转炉内催化剂物料水量将随之增加，蒸汽分压和蒸发速度将随之变化。因此，考察了催化剂转炉进料量，结果如表2所示。

表2 进料量对催化剂物化性质的影响

由表2可知，烟道阀门开度一定，当转炉进料量较少时，转炉内空气中蒸汽分压与催化剂表面的蒸汽分压的压差较大，催化剂干燥速度较快，易出现快速升温，催化剂内应力较大，造成催化剂强度偏低，长度（3～8 mm）占比偏低。随着进料量的增加，转炉内空气中蒸汽分压与催化剂表面的蒸汽分压的压差逐渐减小，催化剂物料干燥速度减缓，催化剂强度逐渐提高，因此，催化剂长度占比有所增加。当转炉进料量达到5.6 t/d 时，催化剂干基和长度占比均达到指标。继续提高催化剂进料量，达到6 t/d 时，转炉出现返料现象，故确定转炉干燥的进料量为5.6 t/d。

综上所述，在催化剂干燥温度一定的条件下，采用转炉催化剂干燥，其烟道阀门开度和进料量直接影响转炉内蒸汽分压，进而影响催化剂干燥速度。只有阀门开度与进料量相匹配，方可有效控制转炉内蒸汽分压和催化剂干燥速度，从而保证催化剂物化性质满足要求，同时有利于提高催化剂产品收率，减低催化剂能耗。

3 结束语

（1）不同干燥温度下，物料温度均会出现快速升温现象，干燥温度越高，快速升温阶段出现的时间越早，温度越低，温差越大，蒸发速度越快，物料内应力越大。随着物料厚度的增加，物料升温速度减缓，快速升温段消失，蒸发速递缓和，有利于减小物料的内应力。

（2）实际生产中，在一定温度下，可通过控制转炉烟道阀门开度和进料量的方式控制转炉内蒸汽分压和蒸发速度。当转炉烟道阀门开度调整为40%，进料量调整为5.6 t/d 时，两者匹配度较好，转炉内气氛内蒸汽分压和催化剂物料干燥速度适宜，催化剂内应力较小，催化剂长度（3～8 mm）占比相对较高，满足催化剂指标要求，同时有利于提高催化剂产品收率，降低催化剂能耗。