偏高岭土地聚物配合比对力学性能的影响研究

李一聪，王世玉，钟卿瑜，罗冬，谷上海

(长沙理工大学 土木工程学院，湖南 长沙 410114)

随着基础设施建设对硅酸盐水泥的需求量的日益增加，传统的“两磨一烧”的生产工艺所导致的环境问题也愈发严峻。据统计，中国每年生产水泥所产生的二氧化碳近9×108t，通过水泥熟料生产中的二氧化碳排放量途径进行分析，发现目前中国的水泥企业平均每生产1 t 水泥熟料约排放0.8 t的CO2[1-2]。因此，寻找合适的硅酸盐水泥的代替材料引起了诸多学者的研究兴趣[3]，地聚物就是其中之一。地聚物是属于无机聚合物材料的一种，最早是由法国科学家Davidovits[4]提出的，它是由和SiO4四面体单元通过共用氧相互交联形成的三维网络结构，金属阳离子(如：Li+，Na+，K+或Cs+等)分布于其网络孔隙内来平衡四配位铝原子所带负电荷，以实现体系电荷平衡。与水泥相比，地聚物的特点为：①构筑结构轻质早强，抗压强度和抗拉强度高，力学性能优异；②结构的耐久性良好，致密性较其他胶凝材料好；③对环境影响小，生成1 t 地聚物所需的能耗和排放的CO2量分别是硅酸盐水泥的41%和20%[5]；④对核废料及重金属离子固封效果好；⑤容易生成和制备，数小时内可以完成缩聚反应；⑥原材料来源广泛。地聚物的特点使其成为一种极具潜力的碱激发胶凝材料[6-10]。为了研究地聚物的力学性能和耐久性能，并将地聚物这种有潜力代替硅酸盐水泥的新型“绿色”材料投入实际应用，需要确定满足使用要求的地聚物配合比。

为设计偏高岭土地聚物最佳配合比，充分了解影响抗压强度的配合比设计参数的重要性，作者拟通过实验分析，研究nSiO2/nAl2O3，nNa2O/nAl2O3，nH2O/nAl2O33 种因素对偏高岭土地聚物抗压强度的影响。

1 实验方案

1.1 实验材料

偏高岭土(MK)为内蒙古KAOPOZZ 系列高活性偏高岭土，由高岭土在700 ℃煅烧24 h 而成。K-1100 型偏高岭土的成分以SiO2,Al2O3,Fe2O3和MgO 为主，其含量分别为54.5%,43%,1%和0.8%。碱激发剂采用模数为3.28 的硅酸钠溶液、工业片状氢氧化钠(纯度98%)及去离子水配制而成。

对K-1100 型偏高岭土进行了X 射线衍射测试。测试单位为中南大学有色金属材料教育部重点实验室。X 射线的λ射角度2θ的测试范围在3°～85°之间。K-1100 型偏高岭土X 射线衍射图如图1所示。通过X 射线衍射图分析可知，当2θ为15°～35°之间时，有明显的驼峰，代表偏高岭土中大量的无定型物。当2θ在24°时，检测出内部含有莫来石(Al2.28Si0.72O4.86)的成分，这是由于煅烧工艺所造成的，含有少量的杂质。当2θ为35°附近时，检测出偏高岭土中所含氧化铝的类型为α-Al2O3。

图1 K-1100 型偏高岭土X 射线衍射图Fig.1 X-ray diffraction pattern of K-1100 metakaolin

1.2 地聚物制备方法

称取一定质量的硅酸钠、水及固体氢氧化钠后混合，设计成不同模数(SiO2与Na2O 的摩尔比，Ms)和质量分数(Na2SiO3+NaOH 与碱激发剂的质量比，C)的碱激发剂，利用磁力搅拌器迅速搅拌，1～3 h 后冷却到常温并备用。再称取一定质量的K-1100 偏高岭土加入到搅拌锅中进行预搅拌，使其均匀无大颗粒粘结后，将原料偏高岭土和碱激发剂按质量比(液固比，mliquid/msolid)缓慢加入激发剂，慢速搅拌2 min，快速搅拌1 min 后倒入磨具中，放入振动台上充分振动3 min 后，用塑封袋密封(防止水分散失)。放入养护箱中，养护24 h 后，进行脱模。偏高岭土地聚物配合比见表1。

1.3 试件的脱模

7 d 后进行抗压强度测试，测试前需要将试件表面用机床磨削，使试件表面达到平整度的要求，防止偏心受压，造成实验误差。压力机加载过程中速度控制在0.3～0.5 kN/s。

2 实验结果与分析

计算激发剂模数、浓度及液固比并将其转化为地聚物各组分摩尔比(nSiO2/nAl2 O3，nNa2O/nAl2O3，nH2O/nAl2O3)。将K-1100 偏高岭土基地聚物7 d 抗压强度压力机加载过程中的速度控制在0.3～0.5 kN/s，分析地聚物的最佳配比。nSiO2/nAl2O3，nNa2O/nAl2O3，nH2O/nAl2O3与偏高岭土地聚物7 d抗压强度的关系分别如图2～4 所示。

2.1 nSiO2/nAl2O3对偏高岭土地聚物7 d 抗压强度的影响

从图2 中可以看出，随着nSiO2/nAl2O3的增加，偏高岭土地聚物的抗压强度先增加后减小。当nSiO2/nAl2O3小于3.6 时，地聚物的7 d 抗压强度不高，均在50MPa以下。当nSiO2/nAl2O3为4.0附近时，地聚物的抗压强度最高。因为当nSi/nAl较低时，Si—O—Si 含量低于Si—O—Al 含量，且Si—O—Si 强于Si—O—Al 之间的连接作用。随着nSiO2/nAl2O3的增加，地聚物的微观结构更加致密，抗压强度逐步提高。但是，随着nSiO2/nAl2O3进一步提高，抗压强度下降到50 MPa 以下，此时，未反应的偏高岭土的含量增多，地聚物内部孔隙率增加，导致部分结构疏松，使得抗压强度的降低。Duxson[10-11]等人在研究中发现，在利用XRD 分析反应物结晶情况时发现，随着龄期的增加，地聚物反应愈加充分，使得孔隙率降低，地聚物内部结构得以填充。

表1 偏高岭土地聚物试验配比Table 1 The mixture ratio of metakaolin-based geopolymer

图2 nSiO2/nAl 2 O3与地聚物7 d 抗压强度的关系Fig.2 Relationship between SiO2/Al2O3 molar ratio and geopolymer 7 d compressive strength

图3 nNa2O/nAl 2 O3与地聚物7 d 抗压强度的关系Fig.3 Relationship between Na2O/Al2O3 molar ratio and geopolymer 7 d compressive strength

由于铝组分只存在于原料偏高岭土中，因此，nSiO2/nAl2O3实则体现了硅组分含量对于地聚物抗压强度的影响，尤其是碱激发剂中所含硅组分的作用。在地质聚合反应过程中，原料偏高岭土在碱激发剂的作用下会发生“溶解-聚合”反应，碱激发剂中所含的OH-和可溶性硅组分会促进偏高岭土中活性硅和活性铝的溶出。OH-含量越高，所提供的碱性溶解环境越高，有利于原料偏高岭土中Si—O键和Al—O 键的断裂，尤其是Al—O 键。此时，碱激发剂中较多含量的可溶性硅组分和原料中Si—O 键会发生断裂而生成硅组分，进一步聚合，会形成以Si 组分为主要骨架的N—A—S—H 三维网状结构，故硅组分在合成地聚物的过程中起十分重要的作用。

2.2 nNa2O/nAl2O 3对偏高岭土地聚物7 d 抗压强度的影响

从图3 中可以看出，随着nNa2O/nAl2O3的增加，地聚物抗压强度呈现逐渐变大的趋势，nNa2O/nAl2O3在0.9～1.1 之间时抗压强度较高。在碱激发偏高岭土地聚物结构中，Na 组分包含于NaOH 与Na2SiO3中，其含量在一定程度上代表了OH—和的含量。在地质聚合反应过程中，Na 组分起平衡硅氧四面体电荷的作用，且部分参与N—A—S—H 三维网状结构。当nNa2O/nAl2O3较低时，钠组分含量较低，对应的OH—和的含量也较低，导致了地质聚合反应的不完全进行，尤其不充裕的OH—不利于原料偏高岭土的溶解，使得地聚物中未反应的原料偏高岭土含量增加，结构内部出现较多的空隙。Lahoti[12]等人通过扫描电镜观察地聚物的微观结构发现：当nSiO2/nAl2O3为4、nNa2O/nAl2O3为1 时，微观结构更加密实，可以获得很好的抗压强度。尽管nNa2O/nAl2O3较高时会给地质聚合反应提供更多的反应原料，促进“溶解-聚合”反应的进行，提高地质聚合反应水平，有利地聚物强度的生成。但是，较高的OH—含量会使地质聚合反应速率过快，最先生成的凝胶会包裹未反应的原料土，并迅速硬化，使得部分结构出现弱化，并且过量的碱会与空气中的二氧化碳发生反应，生成碳酸钠，给生成物中加入了杂质，可使抗压强度降低。

2.3 nH2O/nAl2O3对偏高岭土地聚物7 d 抗压强度的影响

从图4 中可以看出，nH2O/nAl2O3与偏高岭土地聚物7 d 抗压强度之间并没有特别明显的联系。表明：H2O 含量对于偏高岭土地聚物的抗压强度作用不明显。其原因是：在地聚物生成的过程中H2O 只起到反应传输中介的作用，对反应物的和易性会产生一定的影响，且在聚合过程中生成孔隙，但并未参与到地聚物结构中。

对于地聚物的抗压强度，需要控制合理的nSiO2/nAl2O3，nNa2O/nAl2O3及nH2O/nAl2O3。表明：nSiO2/nAl2O3对地聚物7 d 抗压强度的影响最大，nNa2O/nAl2O3对地聚物7 d 抗压强度的影响次之，nH2O/nAl2O3对地聚物7 d 抗压强度的影响最小。这是由于与3 种组分在地聚物生成过程中的微观结构所起的作用相关。

图4 nH2O/nAl2 O3与地聚物7 d 抗压强度的关系Fig.4 Relationship between H2O/Al2O3 molar ratio and geopolymer 7 d compressive strength

3 结论

对K-1100 型偏高岭土地聚物进行了配合比实验，将模数、质量分数及液固比等实验参数转化为地聚物组分摩尔比进行了分析。优化了实验过程，确定了偏高岭土地聚物的氧化物组分摩尔最佳比例配比。得出的结论为：

1) 偏高岭土基地聚物配合比nSiO2/nAl2O3为4、nNa2O/nAl2O3为1 时，内部结构更加致密；7 d 抗压强度最佳，可达到65～80 MPa 之间，nH2O/nAl2O3与偏高岭土地聚物7 d 抗压强度之间并没有特别明显的联系。

2)nSiO2/nAl2O3对地聚物7 d 抗压强度的影响最大，其次是nNa2O/nAl2O3对地聚物7 d 抗压强度的影响，nH2O/nAl2O3对地聚物7 d 抗压强度的影响最小。这也与硅、钠、水组分在地聚物生成过程中所起的作用相关。