秦岭地区某页岩型钒矿中钒的赋存状态研究

惠 博，陈 伟，毛益林

(中国地质科学院矿产综合利用研究所，成都 610041)

0 引 言

在我国，黑色页岩型钒矿作为钒的一种独立矿床，具有显著的经济价值，且资源量巨大。我国扬子地台和秦岭-祁连褶皱系的所谓“下寒武统黑色页岩系”中广泛分布着黑色页岩型钒矿[1]。传统的提钒焙烧—浸出工艺因其易产生大量有毒气体，造成严重污染，且钒的回收率较低而将逐渐退出历史舞台[2-3]。从宏观上来看，钒具有随粘土岩出现频数增加而富集的规律。目前提钒亟需解决的关键问题是如何避免“三废”污染和提高钒的回收率以及降低生产成本[4]。传统选矿方法为解决这一问题提供了思路，指明了方向。查清钒矿石的工艺特征是其综合开发利用的基础，其中钒的赋存状态成为核心研究问题[5]。

1 物质组成

1.1 化学组成

采用X射线荧光光谱分析(XRF)、电感耦合等离子体质谱分析(ICP-MS)等方法对样品进行了研究，原矿多项分析结果见表1。

表1 原矿多项分析结果Table 1 Multiple analysis results of primary ores /%

Note: the unit of * is g/t.

多项分析结果显示，原矿中V2O5含量为0.94%，高出现行工业指标(DZ/T 0214—2002)中钒的最低工业品位，为了综合评价其经济价值，需进一步确定其有用钒矿物的类型，矿石中的金、银等贵金属未见异常。

1.2 矿物组成

按矿石中矿物的相对含量，可将钒矿石划分为铝质岩型钒矿石、碳质岩型钒矿石和硅质岩型钒矿石三类，另常见三种端元的混合类型。通过光薄片鉴定以及X射线衍射分析得出,矿石中矿物以非金属矿物石英、伊利石和高岭石为主，其次为方解石、磷灰石和重晶石等。金属矿物以黄铁矿为主，次为褐铁矿(含针铁矿、纤铁矿)等，含量均较少，矿石的XRD谱如图1所示。在矿物分类的基础上，通过薄片鉴定、MLA系统分析，确定了矿石中矿物的含量，见表2。

图1 矿石的XRD谱
Fig.1 XRD pattern of ore

表2 矿物含量Table 2 Mineral content/wt%

2 显微结构特征

样品主要呈粘土状。石英作为硬质矿物构成了样品的基本“骨架”，粘土类矿物则充填在石英类矿物构成的“骨架”中。因此，通过电子显微镜(SEM)研究石英的显微结构，可以揭示粘土类矿物的类型及产状。

2.1 石英粒度特征

石英为样品中最主要的矿物，其粒度变化很大。2～0.417 mm之间的含量为11.6%，0.417～0.147 mm之间含量为8.4%，0.147～0.074 mm之间的含量为10.7%，0.074～0.037 mm之间的含量为24.7%，小于0.037 mm的石英含量最高，达到了44.6%。

2.2 石英的类型

主要矿物的SEM照片如图2所示。通过电子显微镜研究发现，石英表现出明显的蚀变特征，其表面常常粗糙不平，内部孔隙发育，部分孔隙出现自生粘土矿物。根据蚀变作用相对强度，分为未蚀变石英、蚀变石英、强蚀变石英三个基本类型。

图2 主要矿物SEM照片
Fig.2 SEM images of main minerals

(1)未蚀变石英(图2(a))，表面洁净，孔隙不发育，未溶蚀，内部少见自生粘土矿物，推测为原沉积岩石中的陆源碎屑石英。能谱探针分析表明，此类石英含量较少，基本不含钒。(2)蚀变石英(图2(b))，矿石中最常见的石英类型，常因含有褐铁矿而表现为褐红色，表面不平整，孔隙较发育，且孔隙主要被粘土矿物和褐铁矿充填。能谱探针分析结果表明，此类石英具有含钒的特征，可能与石英孔隙中含有粘土矿物有关。(3)强蚀变石英(图2(c)、(d))，普遍具网格结构、碎裂结构以及胶状结构。石英的大部分孔隙被粘土矿物充填，推测此类石英经受过强烈热液蚀变。根据晶型判断认为，孔隙中的粘土成分为自生粘土矿物。能谱探针分析结果表明，强蚀变石英中钒的含量相对于其它类型石英较高。

3 微区成分分析

样品中主要含钒矿物包括石英、粘土矿物、云母和褐铁矿，分别对其进行能谱点分析和面分析，测试其钒含量及分布规律，测试结果见表3。

干净的石英晶体表面点分析测试结果表明其不含钒，其面分析结果表明局部位置含有一定量钒，这是由于其孔隙中含有粘土矿物造成的；而粘土类矿物点分析和面分析结果均显示其含钒，且含量变化较大，V2O5含量为1.12%～5.15%，点分析V2O5平均值为3.23%，面分析V2O5平均值为3.14%；云母类矿物面分析结果表明，其含钒量较稳定，V2O5平均值为2.74%；褐铁矿中普遍含钒，V2O5含量为1.59%～6.01%，点分析V2O5平均值为2.78%，面分析V2O5平均值为3.31%。

4 钒的赋存状态和平衡配分

4.1 钒的赋存状态

通过对主要元素进行X射线能谱面扫描，见图3。结果表明，钒与铝、铁密切相关，表现出亲粘土、亲铁的元素地球化学特征。结合样品显微结构特征和微区成分分析结果，认为钒元素主要以类质同相形式赋存于粘土矿物、云母和褐铁矿中，以粘土矿物中含量最高，本次研究未发现钒的独立矿物。

表3 主要矿物能谱探针分析Table 3 Energy spectrum probe analysis of main minerals /%

图3 主要元素的能谱面分布
Fig.3 Energy spectrum surface distribution of main elements

4.2 钒的平衡配分

由于平衡系数不仅能够反应元素的聚集情况，同时也能表明元素赋存状态是否有遗漏或未予发现[6-7]。在取得矿石中矿物量、单矿物平均钒品位以及矿石中钒的平均品位的基础上，对钒进行了平衡配分见表4。结果表明，钒主要赋存于粘土矿物中，其中粘土矿物、云母、褐铁矿和石英中的分布率分别为86.25%、8.93%、3.60%和1.22%。各矿物V2O5配分总量为1.01%，与实际分析品位0.94%接近，说明镜下矿物定量数据可靠。V2O5配分系数为101%，表明赋存状态基本查清，无遗漏。

表4 钒在各矿物中的配分计算Table 4 Calculation of distribution of vanadium in various minerals /%

5 结 论

(1)原矿中V2O5含量为0.94%，属于高品位钒矿石；矿石中矿物以非金属矿物石英、高岭石和伊利石等粘土矿物为主，其次为重晶石、方解石和磷灰石等；石英构成了样品的基本骨架，其粒度变化较大；平衡配分结果表明，钒的赋存状态基本查清，钒主要以类质同相形式赋存于粘土矿物、云母和褐铁矿中，未发现钒的独立矿物。

(2)结合矿物比重、磁性、电性等物理化学性能，研究了矿石工艺性质对选别工艺的影响。样品中86.25%的钒赋存于粘土矿物中，因此粘土矿物可作为选钒的载体矿物；石英作为硬质矿物构成了样品的基本“骨架”，而粘土类矿物则以充填物形式，分布在石英类矿物构成的“骨架”中。因此，可充分利用二者硬度和比重的差异来进行分离；褐铁矿中钒的分布率为3.6%，可以利用磁选工艺进行回收，提高钒的回收率；石英是最终尾矿的主要部分，应该考虑其综合利用问题。

(3)最后，针对此类粘土型钒矿，建议采用阶段磨矿-阶段擦洗-磁选工艺流程。