La3+掺杂对Pb(Lu1/2Nb1/2)O3反铁电单晶储能性能的影响

杨晓明,刘 颖,王祖建,苏榕冰,何 超,龙西法

(1.中国科学院福建物质结构研究所，福州 350002；2.中国福建光电信息科学与技术创新实验室，福州 350108)

0 引 言

作为一类关键的基础性功能材料，反铁电材料具备有效储能密度高、温度稳定性好、充放电时间快和抗疲劳特性好等优异的电学特性，且在电场、温度或应力作用下可以发生丰富的结构相变，同时伴随着优异的热释电[1]、能量存储[2]、应变[3]、电卡制冷[4]等特性。基于此，反铁电材料已成为国际上研究新型能源、智能材料与器件的热点。因此，深入理解反铁电单晶的相结构特征对探索新型反铁电材料具有重要的理论研究意义[5]。

众所周知，单晶材料在结构上具有各向异性的特征，其物理特性强烈依赖于晶体的结晶学取向，因此在特定取向上可以实现与无规则取向的陶瓷材料完全不同的电学性能[13]。更为重要的是，单晶材料不存在粒度、晶界、晶间相等陶瓷所固有的影响材料本征性能的因素，因此，相比于陶瓷材料，单晶可以充分体现出反铁电体本征的电学特性[14-15]。基于此，采用顶部籽晶法生长了La3+掺杂的PLN反铁电单晶，晶体尺寸可达厘米级，并系统研究了不同掺杂组分晶体的相结构、介电、储能特性，以进一步揭示PLN基反铁电体具有优异储能特性的本质。

1 实 验

1.1 晶体生长

本实验涉及晶体生长的原料为PbO、La2O3、Nb2O5、Lu2O3，考虑到La2O3、Lu2O3的熔点超过2 000 ℃，故采用助熔剂法进行晶体生长[16]。前期探索发现，PbO和H3BO3的复合助熔剂是一种理想的助熔剂体系，且最佳的助熔剂与原料比例为8∶1，助熔剂铅硼比为6∶2，这个比例的助熔剂组合可以有效抑制硼酸镥、烧绿石等杂相的产生，同时保证熔体具有一定的粘度，抑制氧化铅过度挥发，从而避免炉膛腐蚀或组分偏离原始配比。

将原料按照化学式(LaxPb1-3x/2)(Lu1/2Nb1/2)O3(x=1%，3%，5%)进行配比，混合均匀后倒入直径为60 mm铂金坩埚中进行高温化料。晶体生长工艺如下：(1)化料温度为1 100 ℃，并使原料在熔融状态下保温24 h，以保证熔体均一；(2)通过程序控温，12 h内温度降至1 000 ℃，下试种籽晶寻找过饱和生长点，试种在24 h内不熔不脱，即认为此温度为生长温度；(3)高于生长温度2 ℃下正式籽晶，当籽晶接触液面后温度降至生长点，以保证籽晶下降过程不会导致熔体过冷析出多晶；(4)以0.1 ℃/h的速率开始降温生长，降温区间约为50 ℃；(5)晶体生长至一定尺寸后，提离液面进行退火，以消除晶体生长过程中所产生的热应力。

1.2 性能测试

采用法国Horiba Jobin Yvon公司生产的Ultima 2等离子发射光谱仪(ICP)测试晶体的组分；采用日本理学MinFlex600型号粉末衍射仪进行物相分析，辐射光源为Cu Kα射线，2θ范围为10°～80°，步长为0.02°；采用德国Novocontrol GmbH公司的宽频介电阻抗谱仪测试晶体的介电常数及损耗，通过介电温谱确定准确的相变温度；采用德国aix-ACCT公司型号为TF2000的铁电分析仪测试变温的电滞回线，并通过对电滞回线积分获得能量存储密度。

2 结果与讨论

2.1 组分分析

图1为采用顶部籽晶法生长的La3+掺杂PLN晶体的照片，其中(a)为1% La-PLN晶体，晶体色泽浅黄，均匀性良好，尺寸可达10×10×20 mm3；(b)为3% La-PLN晶体，晶体色泽深黄，存在氧化铅包裹体，主要裸露面为(111)晶面，尺寸可达15×15×12 mm3；(c)为自发成核生长的5% La-PLN晶体，晶体色泽深黄，质量较好，无包裹体，主要裸露面为(111)晶面。

众所周知，采用助熔剂法生长的单晶一般会存在比较严重的组分偏析，为了获得xLa-PLN晶体的实际La3+掺杂组分，采用等离子发射光谱仪(ICP)分析了晶体粉末中准确的元素重量比，通过计算获得了La3+进入晶格的实际比例，数据如表1所示。

表1 xLa-PLN晶体的原始配比与真实组分Table 1 Comparison of the original ratios and real component for xLa-PLN crystals

2.2 相结构分析

采用X射线粉末衍射分析了xLa-PLN晶体的XRD图谱，如图2所示。从基本衍射峰可以看出，晶体均具有典型的钙钛矿结构，没有烧绿石或PbO杂峰。根据钙钛矿结构(200)特征衍射峰可以对晶体的相结构做出精确判断[17-18]。对于正交相结构，由于其晶胞参数a≠b≠c，(200)、(020)与(002)对应特征峰的位置不重叠，显示为三个峰，但是a与b较为接近，因此显示出接近重叠的双峰，而c较小，导致(002)的峰值较为靠后，对应的衍射角度较高，其中(200)/(020)特征峰值是(002)特征峰值的两倍，即为2∶1关系。显而易见，(200)峰分裂为两个峰，且满足正交相结构衍射峰的特征，因此该体系表现出典型的正交相结构。通过对粉末数据进行分析，获得了具体的晶胞参数，如表2所示。

表2 xLa-PLN晶体的晶胞参数Table 2 Lattice parameters of xLa-PLN crystals

此外，该体系晶体均具有两套超晶格衍射点阵，分别为B位离子有序排列导致(●)和A位铅离子反向平行排列导致(◆)[19-20]。对于A(B′B″)O3钙钛矿结构，B位离子为1∶1协同占位，为了使结构更加稳定，B位离子通常为有序交叉排列，即Lu3+与Nb5+有序交叉排列，这种有序排列形成的超晶格为本征超晶格结构。通过粉末衍射数据进行分析，成功标记了B位有序超晶格衍射峰，分别为1/2(111)、1/2(311)、1/2(331)、1/2(333)、1/2(511)和1/2(531)[21]。而A位超晶格衍射是由于Pb2+反向平行排列导致的，因此扣除基本衍射峰和B位超晶格衍射峰，即可得出A位有序排列导致的超晶格衍射峰[21-22]。

2.3 电学性能

图3显示了不同组分xLa-PLN晶体[111]取向的介电温谱，测试信号幅值为0.1 V，频率范围100 Hz-100 kHz。对于xLa-PLN晶体，介电温谱显示出单一的介电反常的峰值，即居里温度(TC)，且峰值尖锐，不存在频率色散现象。随着La3+掺杂比例的增加，居里温度不断下降，从224 ℃降至162 ℃，同时介电常数也表现出下降的趋势。表3展示了不同组分晶体的居里温度、介电常数、介电损耗的数值。

表3 xLa-PLN晶体组分依赖的介电特性Table 3 Composition dependent dielectric properties of xLa-PLN crystals

对于ABO3型钙钛矿结构，相结构的稳定性取决于容忍因子(t)[23-24]，表示为：

(1)

式中，RA为A位离子半径，RB为B位离子半径，RO为氧离子半径。当t>1时，体系为稳定的铁电态；当t<1时，体系为稳定的反铁电态，且t值越小，反铁电性越稳定。对于La3+掺杂的PLN单晶体系，由于La3+半径(0.136 nm)小于Pb2+半径(0.149 nm)，导致容忍因子降低，即反铁电性趋于更加稳定的状态。La3+取代Pb2+为非等价取代，这种非等价取代会产生部分铅空位，而三维空间的结构缺陷在局部范围内会形成随机的电荷分布，即形成随机场并影响畴壁等微观结构，这在宏观上表现为居里温度和介电常数的降低。

为了研究La3+掺杂对PLN晶体储能特性的影响，测试了不同组分晶体温度依赖的电滞回线。为了避免测试过程中晶体样品被高电压击穿，样品需要加工至100 μm左右，并放置于硅油中进行测试[25]。图4展示了不同组分xLa-PLN晶体的变温电滞回线，显而易见，所有组分均表现出典型的反铁电双电滞回线特征。但是，由于PLN体系具有非常高的反铁电-铁电相变温度(EAFE-FE)，使其在低温下的相转变电场高于击穿场强(EBD)，导致样品被击穿时仍无法发生反铁电-铁电相变，因此，只能通过提高测试温度来实现双电滞回线的开启。

由于室温下测试时相转变电场高于击穿场强，因此，选择在居里温度附近进行电滞回线的测试。图4(a)为1% La-PLN晶体[111]取向的变温双电滞回线，如图所示，测试温度为170 ℃时，晶体表现出典型的双电滞回线。当外加电场为163 kV/cm时，晶体中反向平行排列的偶极子开始反转至同向，此时反铁电相被诱导为铁电相；当外加电场小于96 kV/cm时，处于亚稳态的诱导铁电相回复到初始的反铁电状态，即偶极子回复到反平行排列状态，此电场即铁电-反铁电相变电场。随着测试温度的继续升高，反铁电-铁电相变电场逐渐减小，此时的双电滞回线更趋向于饱和的状态，同时具有更高的饱和极化强度。当测试温度超过居里温度时，该组分由正交反铁电相区转变为立方顺电相区，此时双电滞回线消失，表现为线性关系。

通过对图4(a)中的电滞回线进行积分，即可得到有效的能量存储密度值，详细计算方法已在前期工作中详细介绍过[12,26]。研究发现，当测试温度为200 ℃时，样品表现出饱和的双电滞回线，此时外加电场为187 kV/cm，最大极化强度高达55.10 μC/cm2，最大的有效能量存储密度高达4.5 J/cm3。相比于纯的PLN单晶体系(3.65 J/cm3)，La3+掺杂有效提高了该体系的能量存储密度。随着测试温度的继续升高，能量存储密度逐渐下降。测试温度为210 ℃时，能量存储密度为3.70 J/cm3；测试温度为220 ℃时，能量存储密度为2.60 J/cm3。这主要是由于反铁电-铁电相变电场具有温度依赖性，即随着测试温度的升高，相变开启电场逐渐降低，导致相同电场下的储能密度逐渐减小[27-28]。图5(a)展示了1% La-PLN晶体反铁电-铁电相变电场随测试温度的线性变化曲线，显而易见，随着测试温度的升高，相变电场表现出线性递减的趋势，这与上述分析是相吻合的。这一线性关系表明，在同一外加电场下，测试温度越高，越容易实现反铁电-铁电相变，储能密度值越低。

图4(b)为3% La-PLN晶体[111]取向的双电滞回线，显而易见，该组分晶体表现出与1% La-PLN晶体相似的能量存储特征。对于3% La-PLN晶体，210 ℃时表现出典型的双电滞回线，当外加电场为250 kV/cm时虽然未达到饱和状态，但是其极化强度高达33.1 μC/cm2，最大的能量存储密度可达4.9 J/cm3；当测试温度为220 ℃时，该体系已转变为立方顺电相，表现出线性关系。图4(c)为5% La-PLN晶体的变温电滞回线，随着测试温度的变化，相变电场和储能密度也表现出与1% La-PLN晶体相似的规律，如图5(b)所示。当测试温度为150 ℃，最大极化强度高达54.5 μC/cm2，最大的能量存储密度为5.1 J/cm3。通过对比发现，随着La3+掺杂含量的增加，晶体的储能密度值逐渐增大，这主要是由于小半径La3+的掺杂导致容忍因子降低，使得该体系的反铁电性更加稳定，进而提升了材料的反铁电-铁电相变电场，最终增大了能量存储密度值[23]。

综上所述，La3+掺杂可以有效降低PLN晶体的居里温度和介电常数，同时稳定该体系的反铁电结构，使得反铁电-铁电相变电场大幅度增加，最终提高了PLN晶体的储能密度。从中可以看出，A位La3+掺杂有助于提高反铁电结构的活性，同时非等价取代产生了部分铅空位，使得A位反平行排列的偶极子产生局部失衡，进而促使三维空间微结构活性大大增强，最终提高了材料的储能密度。但是，并非掺杂浓度越高越好，因为高的掺杂浓度会产生大量的铅空位，无法获得纯的钙钛矿相结构，最终可能会影响晶体材料的综合电学性能。

3 结 论

本文采用顶部籽晶法生长了xLa-PLN反铁电单晶，La3+掺杂比例分别为1%、3%、5%。通过ICP测得了不同配比晶体的真实组分，分别为0.3%、1.1%、2.9%。通过XRD测试了晶体体系的相结构，发现各组分晶体均为典型的正交钙钛矿相结构，且存在两套超晶格衍射点阵，即A位铅离子反平行排列和B位离子有序排列导致的超晶格结构。介电温谱测试了该晶体体系的介电常数、介电损耗随温度和频率的变化规律，发现居里温度和介电常数均随着La3+掺杂比例的增高而减小。利用变温电滞回线计算了不同晶体组分的能量存储密度，分别达到4.5 J/cm3、4.9 J/cm3、5.1 J/cm3。另外，发现反铁电晶体的相变开启电场存在明显的温度依赖性，即随着测试温度的提高，偶极子更容易翻转，因此可以推断PLN体系室温下具有异常高的相变电场，甚至远远高于晶体的击穿场强。综合性能显示，PLN基反铁电晶体是一种理想的反铁电材料，在高密度储能电容器和脉冲电源器件中具有潜在的应用前景。