美拉德法制备SOFCs用Gd0.2Ce0.8O1.9电解质粉体的研究

张铭江，杜丽莎，卢劲燃，谭 媛，熊春艳

(1.武汉工程大学化工与制药学院，绿色化工过程教育部重点实验室，武汉 430205；2.江汉大学物理与信息工程学院，武汉 430056)

0 引 言

固体氧化物燃料电池(SOFCs)是将燃料中的化学能通过电化学反应直接转换为电能的一种新型发电装置，由于其具备能量转换效率高、温室气体排放量低和燃料灵活性好等优势，受到了人们的关注[1-2]。通常，传统的高温SOFCs使用Y2O3稳定的ZrO2(YSZ)作为电解质，而由于YSZ电解质的离子导电率低，使得这种SOFCs只能在850 ℃以上的高温下运行，高温为SOFCs技术的实际应用带来了弊端，如电极烧结、电池各层间热膨胀系数不匹配和高成本等问题[3-4]。在较低温下(600～800 ℃)，稀土离子掺杂的氧化铈相对于YSZ电解质具备更高的离子电导率，且与高性能阴极材料有优良的化学相容性，当其作为电解质时可以降低SOFCs的运行温度[5-6]。氧化钆掺杂的氧化铈(Gadolinium-doped ceria，GDC)是由Gd3+部分取代Ce4+得到的萤石型氧化物，作为铈基电解质中离子电导率最高的材料之一，GDC是一种具备巨大潜力的中低温SOFC电解质材料[7-8]。

纳米GDC粉末的合成方法对最终产物的颗粒尺寸和形貌起着至关重要的作用，并且在很大程度上影响烧结后电解质片的电化学性能。常用的合成纳米GDC电解质材料的方法有水热法、溶胶-凝胶法、甘氨酸-硝酸盐法、高能球磨法和共沉淀法等[9-11]。然而，以上的方法都存在一定的缺陷，如使用有毒的、强酸性或强碱性的试剂或络合剂，反应动力学缓慢，对温度和压力的要求高以及产物组成不均匀等，这些缺点可能会限制GDC电解质材料的产业化进程。因此，开发一种颗粒分布均匀，同时具备简便、廉价、无毒和环保等优势的纯纳米GDC粉体合成方法是目前国内外研究和制造领域的迫切需求[12]。

本研究首次将无水葡萄糖作为有机溶剂，尿素作为共溶剂和气体模板剂，借助无水葡萄糖与尿素之间发生的美拉德反应，通过与金属硝酸盐的一步络合法成功制备出高纯纳米GDC粉体。采用热重分析(TG/DSC)、粉末X射线衍射(XRD)、拉曼光谱(Raman)、场发射扫描电镜(FESEM)、原位X射线衍射(in-situ XRD)等技术对合成的GDC粉末和制备的电解质片进行了理化性质的测定，采用电化学阻抗谱(EIS)等技术对对称电池进行了电化学性能评价。结果表明，该方法合成的GDC粉末具有纯度高、颗粒尺寸均匀适中和电化学性能突出等优点，适用于SOFCs电解质材料。

1 实 验

1.1 样品制备

本研究采用美拉德法制备Gd0.2Ce0.8O1.9(GDC)粉体，以无水葡萄糖(C6H12O6)、尿素(CH4N2O)、六水合硝酸钆(Gd(NO3)3·6H2O)和六水合硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O)为原料。图1展示了Gd/Ce金属硝酸盐、葡萄糖和尿素经过初始反应后煅烧生成最终产品的全过程。首先，按质量比为无水葡萄糖∶尿素∶金属盐=3∶5∶1.8，加入无水葡萄糖和尿素，在120 ℃下油浴加热并不断搅拌，伴随着美拉德反应的发生得到透明的无水共熔体系；然后按化学计量比(摩尔比2∶8)加入Gd(NO3)3·6H2O和 Ce(NO3)3·6H2O金属盐，加热搅拌2 h，形成均匀熔融液体；之后，利用原位合成的方法，将混合液体在180 ℃下烘干，使无水葡萄糖脱水碳化，同时金属盐均匀分布在碳载体中；将其研磨后在750 ℃、800 ℃和850 ℃空气氛围中分别煅烧保温8 h，除去碳得到纳米GDC晶体。在750 ℃、800 ℃和850 ℃煅烧的GDC粉末分别记为GDC1、GDC2和GDC3。为了对比，本研究还采用溶胶凝胶法合成了GDC粉末。

将上述GDC粉体球磨后在10 MPa压力条件下压制成直径为20 mm，厚度约为1 mm的圆形坯体，将坯体置于马弗炉中升至1 550 ℃，保温8 h后自然降至室温，得到GDC电解质片。为了评价其电化学性能，本研究采用对称电池进行测试，将Pt浆(Pt粉∶松油醇∶乙基纤维素=1∶0.96∶0.04，质量比)丝网印刷至烧结好的电解质片两侧，烘干后在600 ℃保温1 h得到有效面积约为0.28 cm2的对称电池。

1.2 表征与测试

采用耐驰STA449F5同步热分析仪对前驱体粉末进行热重和差示扫描量热分析(TG/DSC)。采用Smartlab-SE型X射线衍射仪(XRD)对粉体进行室温和高温原位(in-situ)物相分析。使用XperRam200拉曼光谱仪分析材料结构。通过GeminiSEM 300型场发射扫描电镜(FESEM)观察粉末及电解质片的微观形貌。采用Gamry Interface 5000E电化学工作站测试对称电池的电化学阻抗(EIS)。

2 结果与讨论

2.1 前驱体热重分析

图2为美拉德法合成的GDC前驱体的TG/DSC示踪分解曲线，GDC前驱体的完全分解分为两个步骤。第一步，从室温到312.94 ℃，观察到的33.78%的重量损失可能是由样品中的葡萄糖、尿素和其他有机成分的分解导致的；第二步，在312.94～410.44 ℃范围内观察到的36.87%的重量损失对应的是除去体系中的残留碳基物质、气体扩散和GDC晶体的成核、生长和发展[13]，这一步骤也可以通过在300～400 ℃温度范围内DSC曲线上出现放热峰的形式观察到。

2.2 粉体的物相表征

图3为美拉德法合成的GDC样品在不同温度下煅烧的XRD图谱，GDC1、GDC2和GDC3的衍射峰与参考图谱(JCPD75-162)吻合良好。从图中可以看出，三个样品均形成具有立方萤石结构的单一晶相，没有检测到Gd2O3杂质峰。图4是GDC1，GDC2，GDC3和溶胶-凝胶法制备得到的GDC粉末的衍射峰对比图，X射线衍射峰的半峰宽由拟合得到，从图中可以看出，煅烧温度从750 ℃升高到800 ℃时，美拉德法制备得到的粉体的衍射峰强度逐渐提高、半峰宽逐渐减小，表明样品的晶化程度提高。但当煅烧温度高于800 ℃时，GDC2和GDC3样品具有相近的衍射峰强度和半峰宽，这表明，在800 ℃以上煅烧时，采用美拉德法合成的产物具有足够的结晶度，并且结晶性能都优于溶胶-凝胶法制备得到的粉体。图5是GDC2样品的拉曼光谱图，可以在466.4 cm-1处看到一个清晰的峰，这个峰和立方萤石结构的氧化物是相对应的，而600 cm-1波数附近出现的峰和GDC样品中的本征和非本征氧空位有关[14]，将样品作为电解质材料时，这对氧离子在氧空位中的传输是有利的。

2.3 微观形貌分析

对于GDC电解质片而言，GDC粉体的粒径与形貌会对烧结后电解质片的致密程度有很大影响，进而影响其性能。图6(a)、(b)和(c)分别为GDC1、GDC2和GDC3的粉末FESEM照片，从图中可以看出，随着煅烧温度的升高，GDC粉体的粒径从5～20 nm增长到30～50 nm。但当煅烧温度高于800 ℃时，GDC粉体的晶粒尺寸基本保持不变，证明晶体尺寸逐渐稳定，不随温度升高进一步增长。图6(d)是通过溶胶-凝胶法在800 ℃煅烧条件下制备得到的GDC粉末FESEM照片，该方法制得的GDC的晶体尺寸小于10 nm，远小于同温度下美拉德法合成的GDC粉末颗粒，这一现象可以归因于合成原料中尿素的存在，尿素在粉体煅烧过程中会产生额外的能量促进结晶。另外，可以发现750 ℃温度下煅烧时GDC的晶粒较小，其团聚严重且不易打开团聚，会使烧结试样容易开裂，这与甘氨酸燃烧法制备GDC粉体时由于晶粒较小而引起团聚的现象是一致的[15]，但煅烧温度过高时，前驱体粉末在煅烧过程中的团聚现象加剧，因此，800 ℃是煅烧GDC前驱体粉末的合适温度。图6(e)和(f)分别是GDC2电解质片的表面和截面的微观结构图，在1 550 ℃长时间烧结后，粉末转化为致密的陶瓷电解质，致密的结构将有利于氧离子的传输。电解质片的表面展现出明显的晶界，而截面结构显示出电解质片致密度高、孔隙率低，且没有裂纹。结果表明，由于无水葡萄糖和尿素会形成均相共熔体系，颗粒在体系中受表面附着的有机物的包覆作用，在800 ℃煅烧后可以得到尺寸较小、粒径分布较窄的纳米GDC粉体，该粉体烧结后能得到致密的电解质片，这对电解质片的电性能是有利的。

2.4 电化学阻抗分析

为了进一步探究电解质片的电化学性能，在空气氛围中对GDC2电解质片在650～800 ℃温度范围内进行了EIS测试。图7是各温度下测量得到的GDC2电解质片的阻抗谱图，由图中可以分析得到样品650 ℃、700 ℃、750 ℃和800 ℃下的阻抗值分别为100.54 Ω·cm2、46.97 Ω·cm2、24.71 Ω·cm2和12.19 Ω·cm2，其值小于文献报道的同温度下铈基电解质片的阻抗值[16]。这是由于本工作中1 550 ℃烧结的电解质片致密度较高，气孔、裂隙较少，因此有利于氧空位的迁移，测得的阻抗值较小；另一方面，Christie等指出晶界处由于电荷和成分偏聚，致使晶界电导率显著低于晶粒内部，晶界数量较少时，电解质片的阻抗值会下降[17]。图6(e)中显示本工作中制备得到的GDC2电解质片的平均晶粒尺寸为3 μm，晶粒尺寸较大，同时晶界数量较少，这种情况下的阻抗值较小，与Christie等的结论是一致的。可见，800 ℃下煅烧得到的GDC2粉体具有较好的烧结活性，是一种较为理想的SOFC电解质材料。

2.5 热稳定性分析

为了探究GDC材料在高温下的化学稳定性，在室温至1 000 ℃的温度范围内，在静态空气条件中对烧结后GDC2电解质片研碎后的粉末进行了高温原位 XRD表征。得到的图谱如图8所示，在中温SOFC的工作范围内，GDC粉末保持了原有的相结构，没有出现任何杂质，也没有出现任何衍射峰的偏移，这表明制备得到的GDC粉末具有非常优越的结构稳定性。

3 结 论

采用无水葡萄糖作为有机溶剂，尿素作为助剂，通过美拉德法合成了纳米Gd0.2Ce0.8O1.9(GDC)粉末前驱体，并且在800 ℃的最优温度下煅烧得到了尺寸分布在30～50 nm、具有单一立方萤石结构的纯相纳米GDC晶体。将上述粉体经1 550 ℃烧结后可以得到晶粒尺寸在3 μm左右，晶界数量较少的致密GDC电解质片，电化学阻抗测试表明其阻抗值小于同温度下铈基电解质片的阻抗值，具有良好的电性能和结构稳定性。因此，简便、清洁的美拉德法是适用于制备SOFC电解质纳米晶体的一种理想方法，并且可以推广于其他中温固体氧化物燃料电池电解质的合成。