三嗪溶液脱硫新工艺在长庆气区的研究与实践

薛 岗 葛 涛 杨恒远 蒋成银 郑 欣 何 蕾 冯 波

（1.西安长庆科技工程有限责任公司，陕西 西安 710016；2.中国石油长庆油田分公司苏里格南作业分公司，陕西 西安 710016；3.中国石油长庆油田分公司千口气井评价挖潜工程项目组，陕西 西安 710016）

0 引言

近年来，中国石油长庆气区苏里格气田采用了以“井下节流，井口不加热、不注醇，中低压集气，带液计量，井间串接，常温分离，二级增压，集中处理”为核心技术的地面建设模式。由于苏里格气田上古生界原料气不含硫，在处理厂对集气站来气集中脱水脱烃即可满足外输气质要求［1］。随着苏里格气田开发和稳产时间的增长，部分区块开发层位由单一的上古生界盒8气藏转入同时兼顾开发下古生界马五1+2气藏，例如苏6区块和桃2区块等，由于下古生界气藏单井所在集气站无相应地面集输流程，并且位置偏远分散等原因，难以接入已建的上古生界集输系统，这部分产能无法发挥作用。此类气井所产天然气的H2S平均含量为207 mg／m3，最高含量达到1 000 mg／m3。因此，苏里格气田在下古生界含硫气井井场和上古生界集气站内试验采用了以三嗪溶液为脱硫剂的非再生液体脱硫工艺，脱硫后的天然气满足GB 17820-2018一类天然气中H2S小于6 mg／m3的要求，直接接入上古生界集输系统进行生产。

1 脱硫工艺的选择

根据天然气中所含硫元素质量的多少，可将天然气的脱硫处理规模划分为低潜硫量（通常划分界限为低于0.2 t／d的元素硫）、中潜硫量（通常划分界限为0.2～30 t／d的元素硫）和高潜硫量（通常划分界限为高于30 t／d的元素硫）三种规模［2］。

对于中低潜硫量天然气的脱硫，国内主要选用干法和湿法脱硫工艺［3-4］。干法脱硫通常为氧化铁固体脱硫工艺，该工艺需对脱硫剂进行更换，存在操作复杂、废脱硫剂与空气接触后极易发生自燃，加大了废脱硫剂回收处理难度［5-6］。湿法主要为络合铁液相氧化还原法，该工艺通常用于MDEA 净化装置酸气的硫磺回收［7-8］，用于低潜硫量天然气脱硫时运行费用和投资明显偏高。

国外对于低潜硫量（H2S 含量低于0.2 t／d）天然气脱硫还采用了一种非再生类液体脱硫工艺，即三嗪溶液脱硫工艺。据文献报道，三嗪溶液与天然气中的H2S反应后的产物，与水互溶，毒性主要取决于溶液的配方组成。采用该工艺时，国外通常不回收反应后的废脱硫溶液，而是采用随着气田采出流体混合回注地层的方式进行处理［9］。国外的使用经验表明该技术适用于气田低潜硫量天然气脱硫，即大气量低含硫和低气量较高含硫工况。壳牌公司作为领先的国际能源公司对不同潜硫量天然气和相应采用的处理工艺进行了划分，其中对于50 kg／d 以下的低潜硫量天然气建议采用非再生的固体和液体，其非再生液体即为三嗪类液体（图1）［10］。

图1 壳牌公司推荐脱硫技术选择范围图

根据图1以潜硫量50 kg／d作为基础，计算不同天然气流量和H2S 含量对应关系见表1，干法、湿法和三嗪溶液三种脱硫工艺对比见表2。

表1 H2S含量和天然气流量对应关系表

下面结合三嗪溶液脱硫技术在长庆气区近几年来的实践，从脱硫原理、研究历程、室内检测试验，新型装置研发和应用效果等方面进行说明。

2 三嗪类液体脱硫原理

三嗪类液体脱硫剂是一种高硫容脱硫剂，不需再生，合成简便、成本低廉、脱硫迅速［11-12］。脱硫剂常温下为黏稠状液体，无色或褐红色，易溶于水，温度越低黏度越大，温度高于90 ℃时易水解，无剌激性气味，pH 值为7～11。三嗪溶液中的三嗪属于一种环状胺，三嗪分子可以与H2S快速反应生成噻二嗪，噻二嗪还可以继续与另外一分子H2S缓慢反应生成二噻嗪。理论上，在三嗪脱硫剂中，每1 mol的三嗪可以吸收3 mol 的H2S（理论上环状胺上的3 个N 原子全部与H2S 反应，实际上，通常只能有2 个N原子与H2S反应）（图2）［13-14］。

表2 干法、湿法和三嗪溶液三种脱硫工艺对比表

3 三嗪类液体脱硫剂研究历程

国内外三嗪类液体脱硫技术主要研究历程见表3［15-16］。

图2 三嗪溶液脱硫原理示意图

4 实验室检测试验

为了准确可靠地反映三嗪脱硫剂的实时脱硫性能，设计了能用于动态监测三嗪脱硫剂脱硫性能的室内检测装置（图3）。

图3 液体脱硫室内检测装置示意图

图3 中1为氮气，用于排除检测前装置中的空气以及检测后装置中残留的H2S 气体；2 为检测所用的H2S 气体；3 为转子流量计，用于记录H2S 气体的流速及流量；4 为三通阀，用于切换控制氮气或氮气-H2S混合气体的通入；5为待检测的三嗪溶液；6为水浴锅，用于控制具体脱硫部分装置内部的温度；7为三通阀，用于控制吸收后尾气流向H2S气体检测器或尾气吸收装置；8 为H2S 气体检测器；9 为氢氧化钠溶液，用于吸收尾气中少量的H2S气体。

表3 国内外三嗪类液体脱硫技术主要研究历程表

单次检测步骤：①按照图3 中装置示意图组建装置，其中混合气中H2S的浓度即为C0，三嗪溶液体积即为V；②首先控制4号三通阀通入N2，将实验装置及管路中的空气排出；③控制6号三通阀联通H2S气体检测器，控制4号三通阀联通2号装置N2-H2S混合气体，同时关闭1号N2阀门，调节3号气体流量计的流速，使混合气体按照固定流速v通入实验装置，并记录初始时间t0；④以特定时间间隔，记录时间为ti（i＝1，2，3…）时7号检测器中检测的H2S气体浓度Ci，在其超过一定浓度标准时控制4和6号三通阀连通N2和NaOH 溶液，并同时关闭2 号N2-H2S 混合气体，从而使装置及管路中剩余的H2S 气体通过NaOH溶液进行吸收；⑤计算经三嗪溶液脱硫后尾气中的H2S含量、三嗪溶液脱硫效率及单位体积的三嗪溶液可处理混合气体的体积。

在装置试验数据的基础上，根据反应前H2S 含量、三嗪溶液脱硫后尾气中的H2S含量及气体流量数据，计算三嗪溶液脱硫效率及单位体积的三嗪溶液可处理混合气体的体积。

三嗪溶液的硫容计算公式为：

式中，C0为混合气中H2S 的浓度，mg／m3；Ci为7 号检测器中检测的H2S 气体浓度，mg／m3；v为混合气体的固定流速（流量），m3／s；ti（i＝1，2，3…）为记录时间；t0为初始时间；V为三嗪溶液体积，L，最终计算的硫容单位为mg／L。

由于目前国内未见关于三嗪溶液物化性质的相关报道，为了测得溶液应用相关的关键物化性质，指导现场试验，首先在室内分别测定了三嗪溶液脱硫剂1（原液）、三嗪溶液脱硫剂2（配方溶液）和三嗪溶液脱硫剂3（配方溶液）共3种不同三嗪溶液样品的密度、表面张力、闪点、pH 值、饱和蒸气压和反应后溶液的部分物化性质（表4），同时对反应后溶液与气田采出水混合沉淀情况进行配伍性测定（表5）。通过上百组数据分析得出了三嗪溶液与H2S的最佳反应温度范围为20～30 ℃。

表4 三嗪溶液的部分物化性质表

表5 反应后溶液与气田采出水混合沉淀测试情况统计表

5 新型装置研发及应用效果

5.1 1×104m3／d液体脱硫小试装置

5.1.1 装置流程

装置工艺流程如图4所示，含硫天然气进入脱硫试验装置后，首先经过电加热器（3）加热，然后通过过滤器（4）除去其所含的固体颗粒杂质，经流量计（6）计量后进入反应罐内，在反应罐内含硫天然气与三嗪脱硫溶液接触，其所含的H2S被脱除，脱硫后的天然气由反应罐顶部排出。试验结束后，反应罐内的废脱硫剂由罐底部废液出口（9）排出。

5.1.2 装置特点

①反应罐为立式容器，空心式鼓泡塔结构，在反应罐的底部设置有多孔的气泡发生器；②采用电加热器，占地面积小而且便于控制天然气加热温度；③集中成橇，整体保温伴热。

5.1.3 主要设计参数

天然气中H2S 含量小于等于2 000 mg／m3；天然气流量小于等于10 000 m3／d；设计压力6.3 MPa；操作压力为5.0～5.5 MPa；操作温度为0～60℃。

图4 液体脱硫小试装置工艺流程图

5.1.4 现场应用

现场共完成8种三嗪溶液配方试验，现场试验参数及脱硫剂的硫容计算数据见表6，药剂1～8为按照现场试验顺序排序。同时对反应后的产物委托具备相关资质的公司进行了安全性检测及评价，均证明产物无毒或低毒、无害、无腐蚀性，为非易燃易爆产品，可作为普通货物运输。

5.1.5 硫容差异原因分析

上述8 种三嗪溶液计算实际硫容最低为0.25 g／L，最高为98.1 g／L，差距较大。主要原因为三嗪溶液为配方溶液，主要由三嗪原液、水、增效剂和催化剂等成分组成，不同配方组成会造成硫容差异较大；由于该三嗪溶液为试验用溶液，为了得出不同配方的溶液硫容，部分配方增效剂和催化剂加入量

表6 各类脱硫剂现场试验效果表

不同，甚至没有加入。因此造成了硫容存在较大的差异，现场根据优选的高硫容脱硫剂配方在井场和站场进行进一步扩大试验。

5.2 2×104 m3／d井场液体脱硫装置

5.2.1 装置特点

装置主要由气液分离器、脱硫罐（A 塔和B 塔，可实现串并联操作）、排液系统、放空系统和流程切换系统等构成，具有“初步分离、快速脱硫、连续排液、手动放空、安全放空、紧急截断”等功能。装置主要特点：①功能高度集成，满足双塔的串并联及单独运行等多种工艺流程要求；②结构橇装，占地面积小，便于运输和搬迁；③预留人工检测H2S含量取样口，便于随时检测H2S 含量；④预留脱硫溶液补液口和排液口，脱硫溶液添加和更换方便；⑤分离出的采出液直接进入下游管道，可实现废液零排放；⑥反应后的脱硫剂废液可直接排入下游采气管线或采用采出水罐车搬运，适应性强。

5.2.2 现场应用及运行效果

装置主要应用于苏里格气田边远下古低含硫井场（图5）。装置进口各井场天然气产量为0.3～2 ×104m3／d，实际H2S含量为100～1 500 mg／m3，实际溶液消耗量为0.05～0.2 l／d，经检测反应后出口H2S含量为0，在达到20 mg／m3时更换溶液，截至2019年底已累计应用13口气井，累计增产气量达到1 300×104m3，装置整体运行效果较好，但是由于部分气井气质中夹带大量的含压裂液、凝析油、泡排剂的采出水等进入装置，需要确定合理的分离器和脱硫塔内件的清洗周期，以保证装置的平稳运行。

图5 2×104 m3／d液体脱硫装置现场安装图片

5.3 30×104 m3／d站场液体脱硫装置

5.3.1 装置特点

装置主要由变径吸收塔，循环泵、补液泵、在线式H2S检测仪等组成。装置通过在线式H2S检测仪自动调整溶液循环量，具有“H2S在线监测、瞬时脱硫、自动补液、自动排液”等功能。反应后无尾气排放，处理费用低，硫脱除率高。装置主要特点如下：①自动化程度高，装置反应过程、补液排液过程均自动进行，可实现无人值守；②采用在线式H2S检测仪，实现了在线监测天然气H2S含量，根据净化天然气H2S 含量实现自动启、停补液泵的功能；③集中成橇，结构紧凑，方便拉运。

5.3.2 现场应用及运行效果

装置主要应用于苏里格气田某边远站场（图6）。站场目前天然气产量15×104m3／d，实际H2S含量为100 mg／m3，实际溶液消耗量为0.015～0.02 L／d，经检测反应后出口H2S 含量为0，在达到20 mg／m3时更换溶液，装置经过试运行，整体效果较好，现场运行中需要确保上游天然气中的游离水进行充分分离，不能随天然气夹带进入装置吸收塔，以保证溶液的脱硫效果。

图6 30×104 m3／d液体脱硫装置现场安装图片

6 结论和建议

1）设计了能用于动态监测三嗪脱硫剂脱硫性能的室内实验装置，并测定了3种不同配方的三嗪溶液脱硫剂样品的相关理化性质，得出了三嗪溶液与H2S理论最佳反应温度为20～30 ℃。

2）研发了1×104m3／d 液体脱硫小试装置，在现场实地测试了8种不同配方三嗪溶液的硫容，其中最高硫容为85～98 g／L，为三嗪类液体脱硫剂的规模工业化应用提供了现场数据。

3）研发并应用了2× 104m3／d 的井场天然气液体脱硫装置和30×104m3／d 的站场天然气液体脱硫装置，现场应用效果较好。

4）目前天然气供应紧张，价格普遍上涨，而随着三嗪类液体脱硫剂价格的逐渐下降，可以适当放宽低潜硫量的应用范围，如潜硫量由50 kg／d 放宽为100 kg／d，甚至200 kg／d，只要在可接受的处理成本范围内，均可采用该工艺。

5） 研究的成果已经成功应用于长庆气区苏里格气田边远下古气井及集气站的低含H2S 天然气脱硫，给国内气田低含硫天然气脱硫领域提供了一种新型脱硫工艺技术和装置研发应用的选择。

6）目前国内三嗪溶液理论的最高硫容120 g／L，而国外三嗪溶液硫容为150～180 g／L，国产三嗪溶液硫容约为进口三嗪溶液的2／3。因此建议国内相关机构和现场尽快引进国外高硫容脱硫剂进行试验，降低装置运行费用，同时应加快国内高硫容三嗪溶液的研发。