阻燃剂在高聚物材料中的应用分析

2020-07-21 01:29丁木生
化工时刊 2020年5期
关键词:阻燃剂机理自由基

丁木生

(无锡市志云废油处理有限公司,江苏 无锡 214194)

1 目前市场上阻燃剂的现状

市场上高聚物材料实际应用时需要添加阻燃剂进行阻燃处理。阻燃途径通常包括阻止材料燃烧和延缓火势蔓延两种。阻燃处理后的高聚物材料具有难燃性、自熄性和消烟性[1]。我国的阻燃剂技术起步较晚,且阻燃剂种类仍然以卤系阻燃剂为主。这种阻燃剂阻燃时污染较大,毒性较高[2]。因此需要研究低烟、低毒和环境污染低的无卤阻燃剂来改变阻燃剂产品结构,提高产品档次,同时使企业的生产更加安全。

2 阻燃剂的分类

阻燃剂的分类方法有很多。常见的两种分别按照阻燃剂的添加方式和阻燃剂核心元素进行分类。

2.1 按阻燃剂的添加方式分类

按阻燃剂的添加方式可分为:添加型阻燃剂和反应型阻燃剂[3,4]。

2.1.1 添加型阻燃剂

在被阻燃的高聚物加工制造时,将阻燃剂以某种物理分布手段均匀分散于高聚物材料中,阻燃剂和高分子材料及其它添加剂不发生任何化学反应,加工后的材料具备阻燃性,这种阻燃剂就是添加型阻燃剂。添加型阻燃剂大多应用于热塑性材料的加工中。

2.1.2 反应型阻燃剂

在高聚物材料制造加工过程中,阻燃剂与高聚物发生化学反应,在高聚物最终形成时,阻燃剂已成为高聚物结构单元,这种阻燃剂就是反应型阻燃剂。反应型阻燃剂作为高聚物的单体或者交联剂,最终使高聚物具有阻燃效果,大多应用于热固性材料的阻燃。

用添加型阻燃剂加工高聚物的工艺相对简单,且其品种相对较多,对高聚物材料的物理性能影响不大,但是对材料的加工要求相对较高。在实际应用中,添加型阻燃剂比反应型阻燃剂使用得更多。

2.2 按元素的分类

阻燃剂按元素可分为卤系、磷系、氮系、磷氮系等有机阻燃剂和氢氧化铝、氢氧化镁等无机阻燃剂两大类[5,6]。按元素周期表有以下几种分类:

(1) 含VIIA族元素的化合物:该类阻燃剂为卤系阻燃剂。所含卤素原子在受热时会产生卤素自由基来捕捉高聚物燃烧时产生的自由基,从而阻止聚合物燃烧时的链反应,起到阻燃作用。

(2) 含VA族元素的化合物:含氮阻燃剂主要在凝聚相起阻燃作用;含磷元素的阻燃剂可以有效提高高聚物燃烧时的成炭率;锑元素可以作为卤系阻燃剂的有效协效剂。

(3) 硫元素:含硫元素的材料可以提高材料的耐高温程度,从而起到阻燃作用。

(4) 硅元素:含硅阻燃剂是新型的高效阻燃剂,在高聚物燃烧时能生成致密的阻隔层,阻燃效果很好。但含硅阻燃剂的成本较高,因此使用较少。

(5) 镁铝元素和硼元素:无机阻燃剂可以通过在气相中生成水稀释空气和在固相中形成致密氧化物来起阻燃作用。但是无机阻燃剂在聚合物加工时添加量比较大,这将影响材料的物理性能。

3 高聚物材料的燃烧机理

高聚物的燃烧步骤比较复杂,可以概括为加热、分解、燃烧、传递、熄灭等理化过程。具体的燃烧机理如下[7]:

(1) 聚合物受热融化并发生热分解,释放出大量易燃气体。

(2) 易燃气体和氧气接触发生剧烈反应,生成大量的自由基·OH和·H,同时释放出大量的热量。

(3) 在前一步反应释放的大量热和火源的条件下,这些新的自由基与其他分子发生链反应。

(4) 在接触充足空气和足够高的温度条件下,链反应持续进行,直至可燃物完全燃烧。

4 阻燃剂的阻燃机理

4.1 阻燃剂阻燃基本机理

可燃物、空气和燃烧所需要的最低温度是燃烧反应的三大必要条件,三者缺一不可。阻燃剂通过抑制其中一种或几种燃烧条件来阻止或减缓高聚物燃烧进程。阻燃剂在高聚物中的阻燃有两种途径:物理阻燃途径和化学阻燃途径[8]。

4.1.1 物理阻燃方式

物理阻燃方式主要有冷却吸热、气相稀释、形成固相隔层这三种方式。

(1) 冷却吸热:有些阻燃剂在受热后会产生某种吸热效应。比如,有些无机阻燃剂到达一定温度后会发生脱水反应,水分蒸发和阻燃剂分解都会吸热。吸热效应会降低燃烧区域的温度,进而减缓了高聚物的热分解反应,达到阻燃效果。

(2) 气相稀释:有些阻燃剂燃烧时会释放出N2、CO2、水蒸气、NH3等难燃气体。这些气体通过稀释高聚物燃烧时释放出的一些易燃气体(如CO等)和气相自由基来减缓链反应,达到阻燃的效果。

(3) 形成燃烧阻隔层:部分阻燃剂受热后会发生剧烈化学反应,在材料表面形成质地蓬松的厚炭层。这不但使高聚物隔绝了大部分空气和热量,而且还可以减缓可燃性气体的释放速度,从而达到阻燃的效果。

4.1.2 化学阻燃方式

化学阻燃方式是通过干扰高聚物燃烧的链反应进行的。高聚物在燃烧过程中会产生大量的气态自由基(如活性较强的·OH和·H等)。这些自由基加快了燃烧链反应的速度。阻燃剂通过受热时释放某些原子或者基团来大量捕捉燃烧时产生的自由基,降低高聚物链反应过程中的自由基浓度,从而抑制高聚物燃烧的链反应,达到阻燃的效果。

4.2 卤系阻燃剂的具体阻燃原理

4.2.1 卤系阻燃剂

卤系阻燃剂指含有卤素原子的阻燃剂,在阻燃过程中卤元素起主要作用[9,10]。卤系元素氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)、碘(I)都有阻燃作用。阻燃效果I>Br>Cl>F,实际上只有氯系和溴系阻燃剂应用于高聚物加工中。主要原因是氟系阻燃剂中的C-F键不容易断裂分解,碘系阻燃剂的C-I键在不发生燃烧的情况下也容易分解。通常溴系阻燃剂的质量百分比超过10%后,阻燃效果很明显,可使易燃的高聚物材料的极限氧指数(LOI)超过25%[11,12]。

4.2.2 卤系阻燃剂的阻燃过程

卤系阻燃剂阻燃的过程可以分为以下三步[10]:

(1) 吸热降温,稀释空气:当高聚物燃烧时,卤系阻燃剂会发生分解反应生成卤化氢以及卤原子,通过吸热来降温。同时释放的卤化氢比重大于空气,稀释了空气浓度,缓解了燃烧反应。

(2) 干扰燃烧连锁反应:分解所产生的卤原子会捕获高聚物材料燃烧时释放的大量活性较强的自由基,进而抑制了聚合物材料的燃烧链反应。

(3) 切断燃烧反应热源:阻燃剂燃烧后在聚合物表面生成厚厚的炭层,隔绝了与高聚物材料表面接触的大量空气和热量,达到阻燃效果。

4.3 磷系阻燃剂的阻燃原理[13]

4.3.1 磷系阻燃剂

磷系阻燃剂不但阻燃效果较好, 而且还可以作为增塑剂使用。多年来,其被越来越多地使用,是卤系阻燃剂的合适替代品[14],可实现高聚物无卤化,是高效环保的阻燃剂。磷系阻燃剂也是研究时间较长的阻燃剂,其具有生烟量较低、毒性较小等优点,符合当前使用环保有效材料的主流,已被广泛关注[15]。磷系阻燃剂主要的种类有磷酸酯、卤代芳基磷酸酯、卤代烷基磷酸酯、膦酸酯、磷氮协调阻燃剂等[16]。有机磷系阻燃剂对高聚物的阻燃机理主要分为凝聚相机理和气相机理两部分[17]。

4.3.2 凝聚相阻燃机理

磷系阻燃剂在凝聚相中的阻燃分两种模式:成炭作用模式和涂层阻燃模式。

(1) 成炭作用模式

磷系阻燃剂在高温下会分解为磷酸酐,后者使得高聚物磷酰化,进而生成有阻燃效果的炭层。磷系阻燃剂是很好的成炭促进剂,高含氧聚合物中常添加磷系阻燃剂,阻燃效果较好。

(2) 涂层阻燃模式

阻燃剂中的P=O键和高聚物材料表面成键,在形成的炭层表面覆盖多磷酸,有效降低碳上活性中心的活力,使得高聚物难以被游离的氧气氧化,减缓了燃烧过程,达到阻燃效果。

4.3.3 气相阻燃机理

(1) 化学作用模式

挥发性磷化合物可以有效抑制燃烧的链反应过程,磷系阻燃剂的气相阻燃化学作用模式和卤系阻燃剂的气相阻燃机理类似,都是通过捕获·H和·OH自由基来达到阻燃的效果[18],具体过程如下所示:

(2) 物理作用模式

磷系阻燃剂在燃烧时发生分解反应,吸收燃烧的热量来降温,同时释放出大量的气体稀释空气中的自由基,达到阻燃效果。

4.4 氮系阻燃剂的阻燃机理

4.4.1 氮系阻燃剂

氮系阻燃剂因其阻燃效果好、分解产物毒性较小而成为了新型阻燃剂的发展方向之一[19]。氮系阻燃剂主要有三聚氰胺、双氰胺、胍盐及其衍生物、部分含氮的环状氰尿酸[20,21]。氮系阻燃剂具有高效环保、腐蚀性小、与材料中的光稳定剂无冲突等优点。

4.4.2 氮系阻燃剂的阻燃过程

氮系阻燃剂在受热分解时吸收热量,且生成NH3、N2、水蒸气等不燃气体[22],这些气体可以带走很多热量,有效地降低高聚物材料的表面温度。分解释放的不燃气体同时还稀释了空气和链传递自由基浓度,抑制了燃烧反应速度。高聚物燃烧时氮系阻燃剂还可以和氧气反应生成N2、H2O、氮的氧化物。氮的氧化物可以通过捕捉自由基抑制链反应速度,从而达到良好的阻燃效果[19,23]。

4.5 磷氮复合阻燃剂的阻燃机理

磷氮复合阻燃剂拥有磷系阻燃剂和氮系阻燃剂的优点,磷氮协同作用比磷系阻燃剂或氮系阻燃剂单独使用效果更好,可能的阻燃机制如下[24]:

(1) 磷系阻燃剂在聚合物燃烧时生成了P-N中间体,比磷系化合物更容易磷酰化而形成炭层。

(2) 氮元素可以有效抑制燃烧时磷系阻燃剂的挥发。

(3) 燃烧时生成包括氨气在内的惰性气体,使得阻燃的效果更好。

膨胀型阻燃剂是集酸源、碳源和膨胀剂于一体的复合型阻燃剂,也是以磷、氮为主的复合阻燃剂,通过协同阻燃和阻隔阻燃等方式达到较好的阻燃效果。

膨胀型阻燃剂的阻燃机理相对复杂,可以用吸热降温、稀释气相有效成分、形成致密阻燃层和终止自由基链反应等方式来解释[25]。具体描述如下:

(1) 膨胀型阻燃剂中的酸源有脱水作用,可以使阻燃剂或高聚物发生脱水反应生成水蒸气,同时会分解释放多种不燃性气体,这些气体可以使高聚物表面附近膨胀而变得蓬松。阻燃剂中的碳源同时也会发生脱水而碳化。最终在聚合物表面形成了蓬松的固体隔离层,隔绝了热量和空气,起到阻燃的效果[26-28]。

(2) 膨胀型阻燃剂能在燃烧时分解吸收热量来降温,降低燃烧表面温度,缓解高聚物燃烧的链反应。同时释放出的水蒸汽、二氧化碳、氨气、氮气等不燃气体可以稀释活性自由基,从而起到阻燃的效果。

(3) 膨胀型阻燃剂在气相中生成的自由基(如PO·等)可以捕捉高聚物燃烧链反应所需的自由基,进而抑制阻燃剂链式反应进程,达到阻燃的效果。

4.6 无机金属氢氧化物的阻燃机理

无机金属氢氧化物的阻燃机理包括:

(1) 金属氢氧化物受热分解生成大量的水蒸汽,带走了大量热量,降低了温度,起到阻燃的效果。

(2) 分解产生的水蒸汽在气相中稀释了可燃性气体和燃烧过程中产生的自由基的浓度,从而抑制了燃烧气相反应的进程。

(3) 金属氢氧化物分解之后还可以在表面形成一层致密的金属氧化物,这不仅可以隔热和隔氧,还可以起到抑烟、降低CO2的释放量和促进成炭的作用,达到阻燃的效果[29,30]。

5 阻燃剂发展方向的展望

卤系阻燃剂是很有效的一类阻燃剂,市场上所占的份额较大。但是有调查表明,卤系阻燃剂燃烧时会产生大量有毒气体导致人体窒息,这是造成火灾中伤亡的最直接因素[31]。因此开发既高效又环保的新型无卤阻燃剂来逐渐取代卤系阻燃剂是必然的发展趋势,目前国内外的研究已经越来越多。

很多研究表明,磷系阻燃剂可以达到较好的阻燃效果,几种已研究出的阻燃效果较好的磷系阻燃剂的结构如图1所示[32-35]。

(a)

磷氮协同阻燃剂的研究也较多,几种已研究出的阻燃效果较好磷氮协调阻燃剂的结构如图2所示[36-39]。

图2 不同的磷氮协同阻燃剂结构Fig. 2 Structures of nitrogen phosphorus synergistic flame retardant

磷系阻燃剂和磷氮协同阻燃剂由于不仅阻燃性能优良,而且生烟量少,不易形成腐蚀性气体和有毒气体的优点,有望在未来逐渐取代卤系阻燃剂。随着研究越来越深入,今后高效、低毒、环保的磷系阻燃剂和磷氮协同阻燃剂有望被应用到更多的高聚物材料中。

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