二维超薄CuO@SAPO-34分子筛用于催化氧化环己烷一步制己二酸

侯文华

南京大学化学化工学院，介观化学教育部重点实验室，江苏 南京 210023

二维超薄CuO@SAPO-34分子筛材料的合成过程示意图和其一锅煮催化氧气氧化环己烷制取己二酸的过程示意图。

微孔分子筛对与其孔径尺寸相当的分子在其内部的运动有强烈的约束与活化作用，将其应用于催化反应的研究长盛不衰，例如，超过18%的催化剂为分子筛。二维超薄结构微孔分子筛，特别是分立的二维超薄片结构，具有反应分子可以快速到达其孔道内部，以及大数量的孔道外部开口而可能产生一种新型且独特的孔口催化作用的两大特点，是一种十分吸引人的新型催化材料。遗憾的是，在晶体结构上容易生长为薄片的分子筛材料种类十分有限，特别是非层状结构，比如，近年来在甲醇制烯烃反应中获得广泛用途的SAPO-34分子筛(CHA型)，将其控制合成为二维超薄结构极为困难，常见的诸多方法都很难适用于此类材，比如，无机纳米晶吸附限制生长的方法1,2。

南京大学郭向可副研究员和丁维平教授等发展了一种控制合成二维超薄分子筛的新方法，获得了一种单晶的二维超薄SAPO-34分子筛材料，并同时在其孔道中原位引入了一定量的CuO团簇。这种二维超薄CuO@SAPO-34分子筛新材料其厚度约为7 nm (约5个分子筛笼的厚度)，是目前见于报道的最薄的分子筛材料之一。其中，CuO以约0.7 nm的团簇形式定位于分子筛的笼中，可以增加分子筛二维超薄结构的稳定性。同时，由于分子筛二维超薄的形貌特点，CuO团簇主要位于表层或次表层笼中，靠近材料的外表面，这使得即使不能进入分子筛孔内的分子也有很大的机会通过孔口而接触到CuO团簇，从而可能产生独特的催化作用。

己二酸是生产尼龙的主要原料，目前，全球年产能以千万吨级计。且超过95%的生产采用的是传统的硝酸氧化法，即第一步用氧气或空气将环己烷氧化为环己酮+环己醇，即所谓的KA油，第二步用硝酸将KA油氧化为己二酸。该法不仅周期长，产率低，设备要求高，而且会产生大量的废水废气，如NOx(生产1 kg己二酸可产生0.3 kg的N2O)3。发展利用分子氧一步催化氧化环己烷到己二酸的催化路线是该领域期盼已久的重要课题，迄今无成功的路线发布。

本研究结果表明，二维超薄CuO@SAPO-34分子筛新材料，能够以一锅煮的方式，在和工业上硝酸氧化法类似的反应条件下，催化氧气氧化环己烷制取己二酸，且性能突出：环己烷转化率大于42%，己二酸选择性大于74%。该性能被归结为独特的孔口催化作用机理，位于孔口内的CuO团簇能够催化环己酮的进一步氧化，而形状非常相似的环己醇却不能发生进一步的氧化作用。

该工作以“Morphology Reserved Synthesis of Discrete Nanosheets of CuO@SAPO-34 and Pore Mouth Catalysis for One-pot Oxidation of Cyclohexane”为题在线发表在Angewandte Chemie International Edition(doi: 10.1002/anie.201911749)上4。此工作从材料设计到工业应用都具有开创性，同时，也揭示了以仿酶催化为宗旨进行介观催化体系的研究空间极为广阔。