鲁西南平原区大气干湿沉降元素输入通量及来源浅析：以巨野县为例

王 增 辉

(山东省地质调查院 山东省土地质量地球化学与污染防治工程技术研究中心，山东 济南 250014)

0 引言

土壤重金属状况直接关乎农作物安全，分析土壤重金属污染成因对于保护土壤资源、保障食品安全具有重要意义。大气降尘不仅反映空气质量状况，其携带的重金属物质最终通过干湿沉降的方式进入土壤[1]，是农耕区土壤重金属元素的重要输入途径之一[2-3]，有研究表明大气沉降物对土壤重金属Hg和Pb的输入贡献并不低于污水灌溉[4]。大气降尘是指依靠重力自然沉降在集尘缸中的大气颗粒物，是大气中粒径大于10 μm(通常小于100 μm)的固体颗粒物的总称[5]，这些颗粒物可以长时间悬浮于大气中，并且在风力的作用下长距离、大范围传输，其携带的重金属等有害物质对土壤环境具有较大影响[6-7]。随着工业活动的增强，大气沉降物质中的重金属元素含量明显增加，并最终以干湿沉降的形式进入土壤[8-9]，从而影响土壤的环境质量。另一方面，一些排放到大气中的酸性工业气体在随降尘降水进入到土壤中后，可导致土壤pH值降低，从而增加某些有害重金属元素的活动态含量[10]。通过对一个地区大气干湿沉降物质的研究可以揭示大气环境对该地区土壤重金属输入的影响，进而对土壤重金属环境质量的状况和演变特征做出判断。近年来在中国地质调查局的推动下，大气环境质量调查作为影响土地质量的外部因素之一参与到土地质量地球化学评价，取得了一系列重要成果[11]。这里以山东省巨野县为例，探讨鲁西南平原区局部大气中重金属等元素的沉降对耕作层土壤环境质量的影响。

巨野县地处鲁西南平原区中部，总面积1 308 km2，县域范围为东经115°46′～116°16′，北纬 35°06′～35°30′。该地区人口稠密，经济以传统农业产业为主，近年来随着工业经济的快速发展，大中型煤炭、化工企业陆续建设投产，区内大气污染风险日益增大。作为土壤重金属输入和积累的主要途径之一，大气沉降物质的增加对农耕区土壤环境造成的威胁日益突出。

1 研究方法

图1 大气干湿沉降取样点位Fig.1 Bitmap of sampling points for atmospheric wet and dry deposition

2 结果与讨论

2.1 大气沉降物总量分布

大气沉降物总量包括沉降物干重和水体固形物之和，用大气沉降物总量除以降尘缸口径面积即得到单位面积降尘总量。巨野县大气沉降物总量介于285～1 344 g·m-2·a-1，平均为585 g·m-2·a-1，与该地区2005～2006年多目标生态地球化学调查得到的降尘总量95～321 g·m-2·a-1相比明显偏高，与我国其他地区如天津2007年245.51 g·m-2·a-1[13]、松嫩平原南部2007年489 g·m-2·a-1[14]、广东韶关2006年180 g·m-2·a-1[15]、杭州2006～2009年110 g·m-2·a-1[16]等同类数据相比显著偏高。大气干湿沉降物质很大部分来自近地表扬尘[17]，因此沉降物质总量受局部条件影响明显，巨野县东部地区石材开采和建材加工行业活跃，受其影响东部地区降尘总量明显高于其他地区，西北部地区因煤田开采、运输和大型能源化工企业影响降尘量也相对偏高，中南部地区以农业生产为主的乡镇降尘量相对最低。

2.2 重金属元素年输入通量

分别计算大气干、湿沉降物中元素总量后除以降尘缸口径面积即得到单位面积元素年输入通量。区内Ca沉降通量最高，达41 g·m-2·a-1，S、Mg、Fe、K也显著高于其他元素，重金属元素中Zn的沉降通量最高，平均达127 mg·m-2·a-1，各元素由高到低依次是：Zn>Pb>Hg>Cr>Cu>Ni>As>Cd。区内大气干湿沉降物重金属等元素年输入通量情况及比较情况见表1。

图2 研究区大气干湿沉降物总量分布Fig.2 Total atmospheric dry and wet deposits in the study area

表1 巨野县大气干湿沉降元素通量统计及比较

与近年我国其他地区比较发现，由于区内沉降物质总量较高，导致区内除As以外其他重金属元素通量均偏高，其中Pb、Cr、Cu、Ni明显偏高，可达其他地区的1～3倍，相比北方地区Cd、Zn、Hg也明显偏高。沉降物质中占比较大的Ca、Mg、K也远高于北京、长春和成都的检测结果，分别可达北京地区的4.4倍、5.4倍和3.7倍。与区内2005～2006年大气干湿沉降调查结果相比，区内降尘总量和各元素通量均明显增加，增长率达30%～285%，其中Ni、Se、K、Zn增长最显著。

区内土壤质地主要为粉质黏土、粉砂及粉、细砂层及黏土，整体以潮土和盐化潮土为主，由于土壤成分相对单一，重金属等元素的基准值各地相差不大，因此外源污染应是造成区内土壤重金属积累的主要因素。大气沉降物质中重金属等元素的积累是从耕作层开始的，按照0～0.2 m作为耕作层厚度，将各元素的输入通量除以耕作层单位质量和元素背景值即可得到大气沉降导致的耕作层土壤元素增加率。重金属元素中Cd由大气沉降导致的年增加率最高，达1.54%，As增加率最低，为0.09%，各元素增加率由高到低依次是Cd>Zn>Pb>Hg>Cu>Ni>Cr>As， Se受高通量影响导致其在土壤中的年增长率高达2.96%，因此大气沉降应视为表层土壤Se富集的主要来源，各元素比较情况见图3。此外，大气沉降对S的输入应引起重视，在不考虑土壤S输出的情况下，该输入源可使本地区耕作层土壤S含量增加82.5×10-6。

图3 大气沉降物导致的耕作层土壤元素年增加率比较Fig.3 Comparison of annual increase rate of soil elements in plough layer caused by atmospheric deposition

2.3 大气沉降物质来源

大气沉降物质的元素富集程度通常用元素在降尘中的含量与区内表层土壤中含量的比值，即“富集系数”表示。此外，元素富集因子是判断元素污染源、研究大气降尘元素分布、传输、富集的一种有效手段[20-22]。富集因子(EF)是指大气中某元素的相对浓度与其在地壳中的相对浓度的比值，由于大气降尘中有较大部分来源于附近更广范围的地表土壤扬尘，因此这里使用调查区所在的菏泽市土壤元素背景值代替地壳中的元素浓度，某元素(i)富集因子EFi的计算方法为

EFi=(Ci.A/Cr.A)/(Ci.S/Cr.S)，

其中，Ci.A和Cr.A分别指大气沉降物质中某元素(i)以及参考元素(r)的浓度，Ci.S和Cr.S分别指表层土壤中某元素(i)以及参考元素(r)的浓度。从计算EF公式可以看出，某元素i的富集因子(EF)可以视作经参考元素r修正的富集系数，当区内土壤与菏泽市土壤元素背景值一致时，二者之间可以通过参考元素(r)的富集系数进行换算。

选择合适的参考元素对微量元素含量进行标准化是计算元素富集因子的关键。如何确定参考元素目前尚无定论，比较确切的条件首先是来源于自然源并且在运移中质量分数相对稳定，其次要与研究元素在自然作用过程中共消长，即与研究元素均具有较好的相关性。通常可供选择的参考元素有Al、Fe、Zr、Li、Ti、Sc、Ca、Cs、Rb、稀土元素、放射性同位素、总有机碳(TOC) 、粒度等。就研究区所在的鲁西南平原区而言，Ca、Al等存在局部异常或与人为源相关的指标应首先被排除掉。比较发现Fe与各元素尤其是重金属等污染元素相关性普遍较好(见图4)，并且区内土壤中Fe含量波动不大，土壤分析结果也未发现Fe的异常富集现象，因此最终选择Fe作为参考元素用以计算其他元素的富集因子。

图4 大气沉降物中Fe与As、Cd、Pb、Hg输入通量的相关性散点图Fig.4 Scatter diagram of correlation between input fluxes of Fe and As, Cd, Pb, Hg in atmospheric sediment

区内重金属等各元素的平均富集系数和富集因子见表2。

表2 区内大气沉降物中重金属等元素平均富集系数及富集因子

大气降尘物质来源主要包括土壤、燃煤尘、交通尘、建筑尘、冶金尘等，不同端源尘往往具有不同的特征元素或元素组合[23-24]。已有研究认为非土壤源的降尘来源当中Se是燃煤尘的特征元素，Pb是交通尘的特征元素，Ca、Mg是建筑尘的特征元素，Fe是冶金尘的特征元素。代杰瑞等2014年对济宁地区的研究指出，燃煤尘对环境影响强于交通尘和建筑尘，燃煤尘中Se、As、Pb、S、Cu、Cd及Ni含量相对最高[25]。由于燃煤尘的排放量通常远大于地表扬尘以外的其他污染源[26]，同时巨野近年煤矿开采规模日益增大，因此燃煤或煤矿开采运输产生的粉尘应视为影响区内大气沉降物的主要污染端元。从不同类比样点大气沉降物中元素EF特征可以发现，受共同因素影响的采样点元素EF聚类特征较明显，其中Se与Cd、Ca的EF散点图(图5)显示，临近水泥制造、加工和石材开采区域的样点中，Ca明显富集且分布集中，临近煤炭开采、煤炭化工区的样点在EF散点图上分布也大致集中，与远离工业区的样点区别较明显。

图5 区内大气沉降物中Se与Cd、Ca富集因子散点图Fig.5 Enrichment factors scatter diagram of Se with Cd, Ca in the atmospheric deposition of the study area

重金属元素中Cd的富集系数高达7.81，EFCd高达16.45，说明Cd受土壤以外来源影响较大，EFCd的高值区与煤炭开采和煤炭化工排放源分布吻合度较高，这与已有研究结论一致[27]，并且在上述工业区附近Pb、Hg、Cu、Zn也出现一定的富集现象。Ni、Cr、As富集系数均小于1，EF介于0.86～1.76之间，富集程度不高，接近自然背景，因此可以认为Ni、Cr、As的主要源自土壤扬尘。作为燃煤尘的特征元素S和Se的富集系数高达160.38和14.33，EF分别达344.16和26.93，并且在煤炭化工区域富集程度最高，因此推断煤炭化工是导致区内S和Se富集的主要来源。Ca和Mg的EF值分别为2.85和3.10，其高值区主要位于石材开采或水泥制造厂附近地区。区内各地Cd、Pb、Ca和Se的EF比较情况见图6。

图6 区内大气沉降Cd、Pb、Ca、Se元素富集因子分布Fig.6 Enrichment factors distribution map of Cd, Pb, Ca and Se of the atmospheric deposition in the study area

3 结论

区内大气干湿沉降物质总量较高，局部工矿行业活动对降尘总量有重要影响，特别是近些年发展起来的煤炭开采和煤炭化工导致Cd、Pb、Hg等重金属元素通过降尘进入耕作层土壤，加剧了土壤有害元素的积累。虽然重金属等有害元素随大气沉降进入土壤后会发生不同程度的流失或转移，但随着区内经济由农业主导向工业主导的过渡，长期来看经由大气途径输入土壤的重金属对土壤环境质量状况的影响日益显著，这一点应引起足够重视。

受调查密度和手段所限，本次大气沉降物质的调查研究存在一定的局限性，有待今后进一步完善。此外对大气沉降的调查受气候变化影响较大，降水量和季风变化等因素都可能使观测结果产生较大波动[28]，不同地区相同时期或同一地区不同时期的调查结果往往差别较大[29-30]，今后地球化学调查工作中若采用类似的大气沉降调查工作手段，建议应首先探讨建立长期监测机制的可行性。在进行不同时间或不同地区调查结果对比时应将气候因素考虑在内，对气候差异引起的结果偏差进行修正，以提高调查结果的可对比性。