天津某综合工业园区废水水质特征研究

邓 林 ，王 庆 ，潘 倩 ，马丽媛 ，袁 林 ，张惠源

(1. 天津大学环境科学与工程学院 天津300072；2. 天津泰达新水源科技开发有限公司 天津300457；3. 天津泰达水业有限公司 天津300457)

0 引 言

综合工业园区污水处理厂接纳的废水成分复杂，除少量生活污水外，主要为生产过程中产生的含各种中间废物的综合废水，具有一般污染物浓度高且含一定的生物毒性，可生化性差，难降解有机物含量高等特点[1-3]。目前我国污水处理厂，包括工业园区污水处理厂多数执行GB 18918—2002《城镇污水处理厂污染物排放标准》一级 A标准，规定出水 COD≤50mg/L、NH3-N≤5mg/L、TN≤15mg/L、TP≤0.5mg/L[4]。为加强环境保护，防治水污染，改善地表水环境质量，部分省市针对工业园区或工业集中区污水处理厂制定了相应的排放限值，如 DB 51/2311—2016《四川省岷江、沱江流域水污染物排放标准》[5]、DB 34/2710—2016《巢湖流域城镇污水处理厂和工业行业主要水污染物排放标准》[6]。天津市DB12/599—2015《城镇污水处理厂污染物排放标准》[7]和北京市DB 11/890—2012《城镇污水处理厂水污染物排放标准》[8]则分别依据处理规模和排水受纳水域规定了全行政区域内污水处理厂相应的排放限值。相比国标GB 18918—2002，省市、流域的城镇污水处理厂水污染物标准规定了更为严格的排放限值，如天津市 DB 12/599—2015规定设计规模≥10000m3/d时，执行 A标准，要求出水 COD≤30mg/L、NH3-N≤1.5mg/L、TN≤10mg/L、TP≤0.3mg/L，除TN外，其余水质参数已达到GB 3838—2002[9]《地表水环境质量标准》Ⅳ类要求。为适应高标准稳定排放要求，对所接纳的废水成分，及其主要工艺段有机物降解过程有充分的理解和掌握是非常有必要的。本文以天津某综合工业园区污水处理厂为例，首先对常规水质参数进行统计分析，其次对生化出水后的废水中有机物分子量分布及亲/憎水特性进行研究，最后分析了影响出水 COD稳定达标排放的难降解有机物构成及来源。

1 污水处理工艺

天津某综合工业园区污水处理厂设计污水处理规模为 5×104m3/d，受纳废水为工业废水和市政混合污水，涵盖行业包括生物制药、机械加工、电子产业、汽车制造和新材料等，其中工业废水占总水量的85%～90%，生活污水占总水量的 10%～15%。污水处理工艺采用 HYBAS工艺(A2/O工艺中曝气池中投加载体填料，可使悬浮活性污泥与生物膜共存)，出水执行GB 18918—2002《城镇污水处理厂污染物排放标准》中一级标准B标准。

2016年开展了水质深度处理改造，新增脉冲炭吸附澄清池与高速气浮池两个单元，通过改造后，出水中COD、SS和TP可稳定满足一级B标准中相应水质排放限值。2017年底完成提标升级改造，新增反硝化滤池和芬顿高级催化氧化两个单元，并且通过重新整合原有工艺单元，出水水质可稳定达到天津市地方标准 DB 12/599—2015《城镇污水处理厂污染物排放标准》中 A标准规定的水污染物排放限值。提标前后工艺流程见图1。

图1 污水处理工艺流程Fig.1 Flow diagram of wastewater treatment

2 结果与讨论

2.1 常规水质参数

表 1给出了工业废水水质全年统计值。由表 1可知，主要水质参数 COD、BOD5、TN 均值分别为219、65.6、24.9mg/L，90%保障率下分别为 302、91、31.3mg/L。进一步对水质参数关联性进行了统计分析，如 BOD5/TN、BOD5/TP、SS/BOD5、BOD5/COD、NH3-N/TN等。

BOD5/TN可表征生物脱氮效果，常规生物脱氮系统去除 1mg/L硝态氮通常需 5mg/L左右的BOD5，不能满足要求时需考虑外部碳源投加，表 1中 BOD5/TN 均值为 2.69＜5，表明进水中碳源不能满足脱氮需求。进入生物系统的 BOD5/TP会影响生物除磷效果，在实际中应充分发挥生物除磷作用，减少后续化学除磷药剂的投加量，BOD5/TP＞20时，表明具备较好的生物除磷碳源条件，表 1中 BOD5/TP均值为 29.05＞20，表明可满足生物除磷碳源的需求。SS/BOD5可间接影响活性污泥产率和污泥活性，当 SS/BOD5＞1.5时，应采取强化沉砂效果、设置初沉池或具有同等功能的措施，强化无机悬浮固体去除，表1中SS/BOD5均值为1.69接近 1.5，表明工艺中设置旋流沉砂池和保障其正常运行对于保持污泥活性及降低污泥产率均具有重要意义。BOD5/COD比值体现废水中可生物降解的有机污染物占有机物总量的比例，可用来评价废水在好氧条件下微生物可降解性，由表1可知，BOD5/COD均值为0.3，处于可生化临界值，表明园区废水为难降解工业废水。

表1 工业废水水质Tab.1 Industrial wastewater quality

2.2 水质盐含量分析

图2给出了全年进、出水氯离子浓度的日变化曲线。由图 2可直观看出，全年内进出水氯离子日变化曲线基本重合，表明污水处理厂现有工艺对氯化物无有效去除作用。经统计分析可知，全年进水氯离子含量在(826±233)mg/L左右，氯离子浓度超过1000mg/L的天数占全年26.3%，主要出现时间段为3～7月。

图2 进、出水氯离子含量日变化曲线Fig.2 Daily change curve of chloride ion concentration in influent and effluent

2.3 污染组分分级

对生化段出水有机物的分子量分布及其亲/憎水特性进行了分析测试，结果见图 3。由图 3可知，生化出水中的有机物分子量大部分都小于 1kDa，对于本次实测的 2个水样，有机物(＜1kDa)含量分别占97%和 92%，除水样 2外，有少量有机物处于 30～100kDa范围之内，未有分子量大于 100kDa的有机物。这表明经过生化段降解后，废水中的有机物主要以小分子量有机物为主。

图3 生化出水有机物分子量分布及亲水特性Fig.3 Molecular weight distribution and hydrophilic characteristics of organic substances in biochemical effluent

2次生化段出水有机物亲/憎水特性测试结果显示，出水有机物主要以亲水性有机物为主，水样 2结果也表明酸性憎水性有机物含量较高，达到了31%。

2.4 难降解有机物分析

表 2和表 3分别给出了西区总进水和二沉池出水有机物GC-MS的分析结果。对比表3和表4数据可知：2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇、Spiro(tricy-lo[6.2.2.0(2，7)]dodeca-5，9-diene)-4，1'-cyclobutane]-12，2'-dione、邻苯二甲酸二丁酯在两表中均存在，且相对含量较高；其相对含量由总进水的13.31%、4.39%、4.27%分别上升至二沉池出水中的30.01%、6.49%和 7.40%，增加倍数分别为 2.25、1.47和1.73。这表明这3类物质为难生物降解有机物。另外对比可知，胆固醇类物质(占总进水的 33.28%)是可生物降解的。

从总出水中有机物的相对含量可知，排序前5的有机物总量占总出水有机物的 92.26%，除了 3，4-二杂环-异戊烯外，环戊醇、环戊烷的氯溴取代物含量约占总进水的 80%。与二沉池出水中的有机物对比可知，表4中相对含量排序前5的物质在表3中均不能找到相对应的物质这表明这些物质均是经芬顿高级催化氧化后产生的其他有机物，主要为简单的、短链的物质，这些物质不能进一步被芬顿催化高级工艺矿化成 CO2。表 5给出了总出水中有机物相对含量排序前5的物质化学结构，其共同特征是具有单键的环状结构，这些简单的环状脂肪族有机物不能被芬顿进一步矿化[10]。

表2 总进水有机物GC-MS分析结果Tab.2 GC-MS analysis of organic substances in influent

表3 二沉池出水有机物GC-MS分析结果Tab.3 GC-MS analysis of organic substances in effluent of secondary sedimentation tank

表4 总出水有机物GC-MS分析结果Tab.4 GC-MS analysis of organic substances in effluent

从总出水相对含量较高的有机物反向查找园区某制药企出水中的相关有机物成分，结果如表 6所示，1-溴-2-氯环戊烷(Cyclopentane，1-bromo-2-chloro-)、4-甲基-2-羟基-3-戊烯(3-Penten-2-ol，4-methyl-，)、3-环戊烯-2，2，5，5-4-甲基-2，4-硝基苯腙与总出水中含量较高的有机物相关性较大，这3种有机物在制药企总出水中的含量分别为9.95%、8.55%和1.245%。

表5 环状脂环族有机物结构Tab.5 Ring alicyclic organic structure

表6 某制药企业废水成分GC-MS分析结果Tab.6 GC-MS analysis of organic substances in pharmaceutical wastewater

3 结 论

综合园区工业废水水质成分复杂，一般处于可生化的临界值，BOD5/COD在 0.3左右，废水中可被微生物利用的脱氮有机物含量不足，BOD5/TN小于 5，为满足总氮排放要求，需外投碳源。废水中盐含量较高，氯离子浓度超过 1000mg/L的天数达到了26.7%，主要集中在3～7月。生化段出水中有机物以分子量小于 1kDa为主，且主要为亲水性有机物，其次为酸性憎水有机物。工业园区内制药行业排放的废水中难生物降解含量高，常含有芬顿高级氧化技术难以矿化的有机物，会对出水 COD稳定达标造成影响，应予以重点关注。