高性能三元前驱体合成工艺研究

刘更好　张桢　李伟权　阮丁山

摘 要：随着三元前驱体NCM中镍含量的增加，电极比电容量随之增加;因此选取高镍三元材料作为电芯正极是目前提升电池体系能量密度最为行之有效的方法之一。本文通过合成不同元素比例的NCM前驱体，证明采用高镍正极符合高能量密度发展方向。 同时，通过对前驱体共沉淀法合成工艺的调控，探究考察前驱体合成中的关键工艺条件对高镍前驱体形貌和高镍正极电化学性能的影響。

关键词：前驱体;高性能;高镍正极材料

Abstract：As the increasing of nickel content in NCM， the charge and discharge capacity of electrode increases accordingly. Therefore， the selection of high-nickel ternary materials as the positive electrode of the battery is one of the most effective methods to increase the energy density of the battery system. In this paper， by synthesizing NCM precursors with different element ratios， it is proved that the use of high nickel positive electrodes is in line with the development direction of high energy density. At the same time， by adjusting the synthesis process of the precursor co-precipitation method， the effects of key process conditions on the morphology of the high nickel precursor and the electrochemical performance of the high nickel cathode in the synthesis of the precursor were explored.

Key words：Precursor;high performance;rich-nickel cathode

随着新能源电动汽车的发展[1-3]，市场对电动汽车续航里程、充电速率的要求越来越高，这对电池体系的能量密度和倍率性能提出了更高的要求。按照国家对电动汽车的发展规划，到2020年，我国电动汽车的电池能量密度要达到300 kWh/kg的目标。目前，从电芯结构设计、电池系统优化以及选取高比容量正极材料等方法是提升电池体积能量密度几种可选途径，其中选取高能量密度的正极材料是最为行之有效的方法之一。

三元正极材料是现阶段商用能量密度最高的正极材料。三元正极材料多采用镍钴锰氢氧化物烧结工艺，正极材料极大程度上继承了其前驱体的理化性质[4-5];因此，制备高性能的三元前驱体是充分发挥正极材料性能的必要条件[6]。目前，国内公司大多采用共沉淀法制备三元前驱体。本文首先通过制备一系列元素比例的NCM正极前驱体并烧结成正极粉末，验证了高镍材料在高能量密度锂离子电池的应用前景。随后通过单因素控制法，选取调控关键合成条件制备一系列高镍三元前驱体，通过形貌表征及电化学性能测试，分析了不同合成工艺对高镍正极材料的性能的影响。

1 实验

1.1 不同镍钴锰组成材料合成及评估。

1.1.1 共沉淀法制备三元前驱体

将电池级NiSO4、CoSO4以及MnSO4分别按照5：2：3、6：2：2、8：1：1摩尔比加入去离子水配置成2.0mol/L金属液，采用10 mol/L NaOH作为沉淀剂，质量分数为30%的NH3·H2O作为络合剂。将金属液、沉淀剂以及络合剂按一定流量通入不锈钢反应釜内，开启搅拌，通以氮气作为保护气体，根据不同元素配比控制pH在10.0-11.8之间，氨水浓度10g/L，温度60℃，搅拌转速200r/min。待前驱体颗粒生长至一定粒度，将前驱体浆料通入离心机，经过碱洗、水洗后，烘干、除铁、过筛得到比例为5：2：3、6：2：2、8：1：1的镍钴锰三元前驱体。

1.1.2 三元正极材料合成

将上述所得前驱体与LiOH·H2O按照1：1.05摩尔比用球磨混合均匀。将物料装进匣钵中，在90%氧气氛围下2h匀速升温至700～1000℃，保温12h后冷却至室温。后将烧结得到的材料破碎、过400目筛、得到正极粉末。

1.1.3 电极片制备

用制备得到的NCM材料作为正极活性物质，聚偏氟乙烯（PVDF）为粘结剂，导电炭黑作为导电剂，按硬碳、PVDF、导电炭黑8：1：1 质量比，于玛瑙研钵中混合研磨均匀，后加入N-甲基吡咯烷酮溶剂不断研磨直至液体呈粘度较低的流动状态。将电机将夜平布均匀涂布在铝箔粗糙面，得到具有一定厚度表面光滑的薄膜。然后于60℃干燥箱中干燥1-2h使溶剂挥发初步烘干，后将电极片转移至140℃真空干燥箱干燥12h。干燥完毕取出，利用手动冲孔机将铝箔冲压成直径为16mm的圆形电极片。将电极片至于电子天平上称量，计算活性物质含量。

1.1.4 电池的组装

锂离子电池组装环境：以金属锂为对电极，在氩气氛围手套箱中进行，水氧含量均小于0.1 ppm.1 mol/L LiFP6/碳酸乙烯酯（EC）+碳酸甲基乙基酯（EMC）+碳酸二甲酯（DMC）（体积比1：1：1）混合液。组装顺序为负极壳→簧片→垫片→金属锂片→电解液→陶瓷隔膜→极片→正极壳。组装完毕后用封口机封好，压强为10 MPa。将封口好的电池取出，于室温放置24 h，待电解液浸润充分，后取出测试电化学性能。

1.1.5 材料表征

电化学性能采用蓝电测试系统进行测试。测试温度为25℃，充放电电压为2.7-4.25V，循环过程倍率为0.5C。

1.1.6 结果与分析

从上图可以看出， 随着镍含量的增加，容量有明显增加，811前驱体合成的材料容量达到205mAh/g;但更高镍的含量易导致锂镍混排严重，表面副反应的增多，最终导致电池循环性能较差，还需在高镍前驱体合成做优化，提供其循环性能。从能量密度的角度考虑，高镍材料是现阶段高性能锂离子动力电池正极的最优方案之一。

1.2 氨水浓度对正极材料性能影响

不同氨水浓度材料制备：

按照1.1.1中所述方法，将氨水浓度分别调整为2g/L、4g/L、6g/L、8g/L分别制备得到811系列三元前驱体，记为NCM-1、NCM-2、NCM-3、NCM-4，后烧结成正极材料。

如图2.1所示，随着氨水浓度的增加，球形表面一次颗粒逐渐增大，一次颗粒堆积更加紧密，这主要是氨水作为络合剂，能放缓沉淀速度，更利于晶体生长。从图e可以看出，一次颗粒太细或太粗都不利于材料的性能，太细易导致晶型发育不完成，太粗影响与锂盐的反应。综合考虑选择氨水浓度为6.0g/L最为合适。

1.3 生长时间对正极材料性能影响

1.3.1 不同生长时间的材料制备

按1.1.1中所述方法，调整前驱体颗粒生长时间为5h、10h、15h、20h，分别制备得到811系列三元前驱体，记为NCM-5、NCM-6、NCM-7、NCM-8，后烧结成正极材料，做成电池进行循环性能测试。

1.3.2 前驱体形貌表征及材料性能表征分析

如图上图所示，随着生长时间的延长，前驱体结晶前驱体球形度变好，一次颗粒生长更加完全，且有助于材料循环性能的改善;但生长时间过长，会影响产业化的产量，综合考虑选择15h生长时间最佳。

2 结论

综上，从能量密度的角度考虑，高镍材料是现阶段高性能锂离子动力电池正极的最优方案之一，采用811比例的前驱体在能量密度方面有明显优势;通过优化前驱体合成工艺，选择氨水浓度为6g/L，得到的一次颗粒大小适中，合成得到前驱体具有较好的电化学性能;反应时间为15h，能得到较好的球形度和电化学性能，具有较好的产业化前景。

参考文献：

[1]张红妮，张雅丽，王虹霞.电动汽车动力电池现状与发展[J].汽车实用技术，2019（06）：16-17+44.

[2]张跃强，田君，高洪波，陈芬，高申.商业化磷酸铁锂与三元动力锂离子电池性能对比分析[J].电子世界，2019 （07）：37-39+41.

[3]胡敏，王恒，陈琪.电动汽车锂离子动力电池发展现状及趋势[J].汽车实用技术，2020（09）：8-10.

[4]杨娟，郑江峰，杨幸.锂离子电池单晶型LiNi_（0.6）Co_（0.2）Mn_（0.2）O_2正极材料的合成与研究[J].世界有色金属， 2019（07）：137-140.

[5]叶长福，周之琰，李春流，周文政，黎光旭.固体含量对共沉淀法制备三元材料的影响[J].电源技术，2018，42 （08）：1103-1106.

[6]劉浩文，乐琦，吴瑞，韩小彦.草酸共沉淀法制备三元正极材料及不同沉淀剂的对比[J].中南民族大学学报（自然科学版），2018，37（02）：16-19+53.

作者简介：

刘更好（1981- ），男，湖南人，研发工程师，研发方向：锂电池循环技术及材料研发。