不同化学氧化剂修复苯并[a]芘污染土壤的应用研究

唐礼虎

(上海傲江生态环境科技有限公司，上海 200120)

1 引言

目前已有许多学者做了不同氧化条件下和药剂组合对土壤中多环芳烃的研究，但多环芳烃的去除效率差异较大，且缺乏工程实用性的比较分析[1～2,4]。

2 材料与方法

2.1 实验药剂

本试验所用的过硫酸钠(NaS2O8)、过氧化氢(30%，H2O2) 、氧化钙(CaO)、柠檬酸(C6H8O7)、7水合硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)，以上试剂皆为分析纯。

2.2 供试土壤

供试土壤取自辽宁某钢铁厂遗留场地，自然风干后用橡胶锤破碎，并去除土壤中建渣和石块，过筛混合均匀后备用。土壤样品的pH=6.86，含水率14.5%，有机质含量8.32 g/kg。

2.3 实验设计

本实验共设置5个处理，0组处理为空白对照，其余四组处理具体如下。

处理1：过硫酸钠+双氧水体系。取混合均匀的3份200 g污染土于烧杯中，按按土样湿重的1.8%投加过硫酸钠溶液(浓度为1 mol/L)15.1 mL，搅拌均匀，再加入10%双氧水试剂5.1 g，搅拌并养护7 d。

处理2：过硫酸钠+生石灰体系。取混合均匀的3份200 g污染土于烧杯中，按土样湿重的1.8%投加过硫酸钠溶液(浓度为1 mol/L)15.1 mL，搅拌均匀，再加1.8 g生石灰(过硫酸钠和氧化钙物质的量比为1∶4)，搅拌并养护7 d。

处理3：过硫酸钠+硫酸亚铁-柠檬酸螯合剂。取均匀的200 g污染土于烧杯中，先加入配好的0.5 mol/L硫酸亚铁-0.1mol/L柠檬酸混合溶液8.6 mL，搅拌均匀，再加入17.1 mL过硫酸钠溶液(浓度为1 mol/L， n(Na2S2O8)/n(FeSO4·7H2O)/n(C6H8O7·H2O))=20/5/1)，搅拌并养护后7 d。

处理4：双氧水+硫酸亚铁+柠檬酸(pH值调节剂)。取均匀的200 g污染土于烧杯中，取1 mol/L柠檬酸溶液调节土壤pH值至5。再加入0.5 mol/L硫酸亚铁溶液7.7 mL，搅拌均匀；之后再加入10%双氧水试剂32 g；(双氧水(30%)以土壤质量4.8%添加，m(Na2S2O8)/m(FeSO4·7H2O)=10：1)，搅拌并养护7 d。

2.4 分析方法

土壤pH测点采用电位法(HJ 962-2018)；土壤中苯并[a]芘的浓度检测采用《土壤和沉积物 半挥发性有机物的测定 气相色谱-质谱法》(HJ 834-2017)。土壤含水率采用烘干法测定；土壤总有机碳( TOC) 采用焚烧法测定。

2.5 修复效果评估

土壤中苯并[a]芘的降解率R定义为：氧化处理后的土壤中苯并[a]芘浓度C2与空白对照组土壤中苯并[a]芘浓度C1的百分比值，公式如下:

(1)

3 结果与讨论

0处理中，原土苯并[a]芘浓度平均为34.5 mg/kg。相对于原土，2组处理中苯并[a]芘的浓度高于对照组2.15mg/kg，即生石灰+过硫酸钠的药剂组合对降低土壤中苯并[a]芘没有明显的氧化效果，这与杨永奇[5]的研究结果一致。有研究表明碱活化过硫酸钠能够显著降低土壤中多环芳烃的浓度[1]，修复效果差异可能是由于污染土不同的原因。

1组处理、3组处理以及4组处理都表明都有一定的效果，其样品中苯并[a]芘的浓度依次为9.99 mg/kg、17.29 mg/kg和9.85 mg/kg，与0组处理相比，苯并[a]芘的浓度降低了71.1%和49.9%和71.5%，过硫酸钠+双氧水体系、过硫酸钠+硫酸亚铁-柠檬酸螯合剂体系和双氧水+硫酸亚铁+柠檬酸体系能够显著氧化分解土壤中苯并[a]芘的浓度。许多研究表明当过硫酸钠或双氧水作为氧化剂，以双氧水或柠檬酸螯合Fe2+对土壤中多环芳烃具有良好的效果[1,4]。

相比于1和4组处理，3组处理(过硫酸钠+硫酸亚铁-柠檬酸螯合剂)处理中苯并[a]芘浓度分别高于1和4组中浓度7.31 mg/kg和7.45 mg/kg。通常情况下，过硫酸盐比双氧水在土壤中更加长效，双氧水在土壤中的半衰期仅数分钟至数十分钟，反应速度很快，本实验中氧化养护时间为7 d，可能土壤中还有部分尚未完全反应的过硫酸钠，在短时间内过硫酸钠和污染物尚未完全反应，而过氧化氢已经与土壤反应完全。

但施工便利性上分析，4组处理(双氧水+硫酸亚铁+柠檬酸(pH调节剂))中双氧水是唯一的电子供体，大量双氧水加入土壤中会在使土壤短时间内产生大量气泡，修复土体积迅速膨胀，增加异位化学氧化施工难度(图1)。

图1 不同处理中苯并[a]芘的浓度和降解率

4 结论

(1)过硫酸钠+生石灰的药剂配比对供试土壤中苯并[a]芘的降解没有效果。

(2)过硫酸钠+双氧水、过硫酸钠+硫酸亚铁+柠檬酸、双氧水+硫酸亚铁+柠檬酸三个药剂配比中，过硫酸钠+双氧水和双氧水+硫酸亚铁+柠檬酸(pH调节剂)药剂去除率最高，在71.1%～71.5%之间，两组处理都满足第二类用地管控值标准，但施工便利性上分析，过硫酸钠+双氧水药剂配比要优于双氧水+硫酸亚铁+柠檬酸(pH值调节剂)的药剂配比。