聚乳酸耐热改性方法专利技术综述

班会涛 吴莹莹 巴晶

摘要：本综述针对聚乳酸耐热改性技术领域的国内外专利情况作了全面深入的分析，根据专利申请趋势、国内外技术分布及技术演进路线等，详细分析了聚乳酸耐热改性的主要技术手段，并对其技术发展脉络和技术研发的热点进行了介绍。

关键词：聚乳酸;耐热共混改性;结晶改性;链结构改性

中图分类号：TQ322 文献标识码：A 文章编号：1003-5168（2020）09-097-05

1 引言

聚乳酸（PLA）是目前应用比较广泛的生物基材料之一，主要应用于包装、服装家纺、农膜地膜以及生物医药等领域。在自然条件（如土壤和水等）作用下，PLA可以充分降解为CO2和H2O，是环境友好型高分子材料。聚乳酸尽管具有良好的生物降解性和生物相容性，但是与通用塑料相比存在热稳定性和耐热性差的缺点，热变形温度远低于聚对苯二甲酸类、聚苯乙烯、聚丙烯等，这使得PLA的应用受到了很大的限制，因此，改善PLA的耐热性对于拓宽PLA的应用领域非常重要。

常用的改性方法包括共混改性、结晶改性、链结构改性，其中共混改性包括聚合物共混改性、填充共混改性、聚合物/填充复合改性以及其他改性（如耐热稳定剂改性），填充共混改性包括纤维改性和/或非纤维填充改性;结晶改性包括成核剂改性、工艺改性;链结构改性包括共聚改性、交联改性及封端改性等[1-3]。

本综述重点对聚乳酸的耐热改性的方法进行详细分析。在S系统中，分别使用CNABS和DWPI数据库，采用关键词+分类号的检索策略进行检索。

分类号主要涉及：C08L67+，C08G63+;

关键词主要包括：聚乳酸、PLA、PLLA、PDLA、耐热、高温、热变形、热降解、热分解、玻璃化转变温度、玻璃化温度、Tg、结晶、成核、热稳定、热性能、尺寸稳定、耐温、耐湿热、熔点、熔融温度、熔化温度;heat+ 1w resist+， thermal+ 1w stab+， thermal 1w property， heat+ 1w stab+， anti+ 1w heat+;

经检索后，人工筛选去除明显无技术贡献的申请，将筛选后的文献作为分析的数据样本。

2 国内外聚乳酸耐热改性相关专利申请量趋势

图1显示全球聚乳酸耐热改性专利申请人和申请量的总体趋势，申请人的数量走势与申请量走势相似。

从图1可知，从1986年出现第一件关于聚乳酸耐热改性的专利来看，涉及聚乳酸耐热的技术研究已经经历了32年的发展历程，其历程大致可分为2个发展阶段：

2.1 申请起步阶段（2000年之前）

1986—2000底之前，这一时期相关聚乳酸耐热改性专利申请数量较少，1986年出现第一项明确涉及聚乳酸耐热改性的相关专利申请，随后申请量维持在较低的水平，直到2000年专利申请量才达到16项。这是由于聚乳酸发展时间较短，1997年才开始由卡吉尔公司以年产4000吨的生产量进行小规模的商业化生产并投入市场，因此前期的改性研究规模较小。

2.2 技术发展期

a.缓慢发展阶段（2001—2004年）

2001年以后，相关申请数量出现平稳的增长，增长速率缓慢，这标志着关于聚乳酸耐热改性的技术进入初步发展期，该技术领域的生命周期处于成长阶段，这说明聚乳酸耐热改性领域的专利研究开始受到关注。

b.快速发展期（2005—2008年）

从2005年开始，聚乳酸耐热改性相关专利申请数量出现快速增长，到2006年申请量达到170件，这说明该领域的专利研究备受关注，具有优势的企業开始自主研发，并开始进行专利布局。

c.平稳发展期（2009—至今）

从2009年开始，聚乳酸耐热改性相关专利申请数量有所下降，总体申请量出现小幅度波动，这表明全球有关该技术领域的聚乳酸专利布局基本完成，改进技术趋于成熟。

3 国内外耐热改性技术手段技术演进

3.1 全球聚乳酸耐热改性技术手段分布

图2给出了全球聚乳酸耐热改性技术手段分布情况。可以看出，专利申请中提高聚乳酸耐热性能的技术手段主要包括共混改性、链结构改性、结晶改性，其中共混改性主要为聚合物复合改性和填充改性，链结构改性主要手段为共聚改性，结晶改性主要手段为成核剂改性。JP2012184368A将聚丙烯树脂和结晶成核剂联用并和聚乳酸共混，得到了一种具有优异耐热性的模塑制品;JP2002003709A采用滑石粉、二氧化硅作为填充材料改善聚乳酸的结晶性能，进而改善其耐热性;JP2009132814A采用晶体成核剂和芳族聚酰胺纤维联用改性聚乳酸，得到的树脂颗粒具有优异的柔韧性、耐热性和机械强度;WO03014224A1指出，一般而言聚缩醛具有良好的机械性能和成型性，但是其结晶速度快难以加工成纤维;而聚乳酸树脂和聚缩醛树脂是相容的，将二者混合具有优异的特性;WO2011024693通过混沌混合法制备SC晶体立构复合聚乳酸，其耐热性明显提高，制品可作为聚乳酸的成核剂使用。

3.2 国内聚乳酸耐热改性技术手段分布

图3给出了国内聚乳酸耐热改性技术手段分布情况，与图2全球聚乳酸耐热改性技术手段相似的是，提高聚乳酸的耐热性能的技术手段主要是共混改性，其次是结晶改性和链结构改性。不同的是，国内涉及共混改性的专利申请主要为填充改性。

聚碳酸酯是一种具有优良热性能的工程塑料，聚碳酸酯的引入可改善聚乳酸的耐热性能（如CN101827889A、CN101747611A、CN101798450A）。但是聚碳酸酯和聚乳酸的复合会使得聚乳酸的可完全降解的生物优势下降，只能达到部分降解。中国科学院长春应用化学研究所采用PPC等多种生物降解树脂和PLA复合以提高其耐热性能（CN1749317A、CN1749315A、CN1749318A）;填充改性特别是填充纤维填料一方面可以增强聚乳酸的耐热性能，另一方面也可以增加材料强度（CN101240108A，CN101235194A），另外，关于纳米复合材料填充也进行了诸多研究（CN1760265A、CN1810878A、CN101215411A）。交联改性也是聚乳酸耐热改性的常用技术手段，在交联剂存在的情况下先通过添加引发剂或通过辐照方式可使聚乳酸形成不同程度的交联，提高分子量、形成三维网络结构、限制分子链的运动，从而提高聚乳酸的耐热性（CN1805999A，CN103965595A）。在聚乳酸分子链中引入其他单体类型同样可改善聚乳酸的耐热性，例如CN101100505A采用熔融直接缩聚的方法制备出羧基封端的乳酸预聚物，然后再与脂肪族的聚碳酸酯二元醇进行共聚，从而得到高分子量，耐热性好的聚乳酸共聚物。

根据聚乳酸耐热改性的主要技术手段，绘制了聚乳酸耐热改性的全球专利申请的技术演进图，如图4所示。从图中可以看出，2000年之前是聚乳酸耐热改性的初期，在这期间，共混改性、结晶改性、链结构改性都有了初步的萌芽，例如美国杜邦公司JP2714538B在聚乳酸中添加热稳定剂氧化硼/硼酸，日本三菱JP3280927B2中将聚乳酸与脂族聚酯共混，日本佳丽宝JP3350605B2在聚乳酸聚合过程中加入结晶成核剂如金属氧化物、碳酸盐等和/或有机组分如聚乙烯、高级脂肪酸金属盐等;日本岛津公司申请的JP3620304B2采用紫外辐照技术来提高聚乳酸的耐热性等。通过上述改性手段可以看出，在2000年之前，聚乳酸耐热改性的手段与通用树脂提高树脂耐热性的方法相近。

2000—2004年，聚乳酸耐热改性技术开始进入初步发展期。在共混改性方面，将聚乳酸与其他常规聚合物共混制备成聚合物合金为这一时期的研究重点。日本东丽JP4135383B2将聚乳酸与聚缩醛共混， JP4529356B2将聚乳酸与聚酯、聚酰胺或聚碳酸酯共混，日本丰田JP5352937B2添加橡胶接枝共聚物;另外，共混改性中填料共混也有一定的研究，尤尼吉可的JP3831278B2在聚乳酸中添加层状硅酸盐来提高聚乳酸的耐热性。

在结晶改性方面，在使用常规成核剂的基础上对成核剂进行改性以及对成核剂的种类进行扩展，日本丰田的JP3945264B2在聚乳酸中添加具有酰胺基的低分子量化合物和由有机鎓盐组成的层状粘土矿物来提高结晶速率。JP4547964B2中提出的新型晶体成核剂聚乳酸立体络合物来改性耐热性以及透明性。

在链结构改性方面，日本东丽JP4586909B2采用羧基反应性封端剂的聚乳酸树脂与聚缩醛共混，尤尼吉可JP3825702B2通过选择特定结构的异氰酸酯与过氧化物来改善聚乳酸的耐热性

2005—2008年，聚乳酸耐热改性技术进入快速发展期。在共混改性方面，扩展共混物的种类是这一阶段的研究主流，日本尤尼吉可的JP5198804B2选择添加含有聚乳酸结构与柔性树脂结构的嵌段共聚物与聚乳酸共混;日本东丽的JP5145695B2选择具有聚乳酸链段以及具有基于聚醚的链段和/或基于聚酯的链段结构的增塑剂来提高聚乳酸的耐热性。在这一阶段，国内有关聚乳酸耐热改性的科研能力也取得了进步，中国科学院长春应用化学研究所申请的CN1749316B在聚乳酸中添加聚聚丙撑碳酸酯和聚3-羟基丁酸酯来提高聚乳酸的耐热性，同济大学的CN101200578B將有机改性的蒙脱土和天然纤维复配来提高聚乳酸的耐热性。

在结晶改性方面，日本凸版印刷株式会社JP5040236B2提出了采用结晶多糖作为成核剂，其粒径为500μm或更小;通过粉碎、混合并造粒得到树脂组合物，具有优异耐热性和可模塑性的模塑产品。

在链结构改性方面，为了克服聚乳酸与常规共聚物相容性差，东丽的JP4665540B2将聚乳酸与芳香聚酯共聚来提高聚乳酸的耐热性，同济大学的CN101100505B将乳酸与含有苯环的小分子酸以及小分子二元酸进行共聚，合成带有端羧基的乳酸预聚物再与聚碳酸二元醇共聚物来提高共聚产物的耐热性。另外，东丽JP4923172B2采用分子中具有两个或更多个乙烯基的乙烯基类单体作为交联剂和辐照来制备耐热性良好的聚乳酸纤维。

这一阶段，各种手段的配合使用也被逐渐重视，日本丰田的JP4249744B2采用聚酯弹性体和交联剂来制备耐热性良好的聚酯单丝。同济大学的CN101200579B采用马来酸钙对聚乳酸进行接枝改性再与天然纤维复合。

2009年以后，各个手段的发展已经相对成熟，大多是在之前的改性思路上进行扩展。在共混改性方面，上野制药JP5241547B2提出了将液晶聚合物、相容剂与聚乳酸共混来提高聚乳酸的耐热性。东丽JP5365421B2提出了采用核-壳结构的橡胶、热塑性树脂与聚乳酸共混来提高聚乳酸的耐热性。韩国HUVIS提出了在聚乳酸中添加聚四亚甲基醚二醇来提高聚乳酸纤维的热稳定性。中国科学院长春应用化学研究所CN103772928B提出了将包含脂肪族聚酯链段和聚乳酸链段第一聚乳酸嵌段共聚物与乳酸类聚合物共混，制备聚乳酸立体复合物来提高材料的耐热性。

在结晶改性方面，扩展结晶成核剂的种类依然是主要研究方向。大阪瓦斯株式会社JP6057559B2提出了含有芴结构的酚类作为聚乳酸成核剂，中国科学院长春应用化学研究所CN108384210A提出了采用丙酮酸盐类作为成核剂来提高聚乳酸的结晶速度和结晶率。

在链结构改性方面，中国科学院长春应用化学研究所CN105440605B提出了包含脂肪族-芳香族共聚酯链段的聚乳酸树脂与采用特定结构的扩链剂进行共混可以提高聚乳酸的耐热性;LG化学KR101476378B提出了将聚乳酸与环氧化的腰果酚共聚以提高耐热性。

在联合改性方面，四川大学的CN106189131B提出了采用弹性体和碳纳米粒子通过特定工艺来提高材料的结晶度从而提高材料的耐热性。

从上可以看出，共混改性的成本和门槛要求相对较低，共混改性依然属于聚乳酸耐热改性方面的研究热点。目前的研究趋势是通过对共混聚合物的结构改性以提高其与聚乳酸的相容性。结晶改性主要在于扩展结晶成核剂的种类，其在国内的研究主要集中在科研院所。链结构改性的研究趋势在于对聚乳酸本身的结构进行调整从而提高聚乳酸与其他共聚物的相容性。另外，随着研究的深入，人们逐渐发现共混改性、结晶改性以及链结构改性各具优势，因此将多种手段并用也是改进聚乳酸耐热手段的趋势。

4 结语

从全球申请人和申请量的年度分布来看，申请人的数量走势与申请量走势基本一致。2000年以前，由于聚乳酸发展时间较短，相关专利申请数量较少;2000年后，聚乳酸耐热改性技术的研究经过缓慢发展后，呈现出快速发展的势头;经历了近10年的发展之后，申请量有所下降，说明聚乳酸耐热改性技术已趋于成熟。

共混改性是聚乳酸耐热改性的主要技术手段，其次是结晶改性和链结构改性;不同的是，在共混改性中，国外主要是聚合物复合，国内则以填充改性为主。目前的研究趋势是通过对共混聚合物的结构改性提高其与聚乳酸的相容性;结晶改性主要在于扩展结晶成核剂的种类，链结构改性的研究趋势在于对聚乳酸本身的结构进行调整以提高聚乳酸与其他共聚物的相容性。随着研究的深入，将多种改性手段并用也是改进聚乳酸耐热手段的趋势。

参考文献：

[1] 徐鼐.通用级聚乳酸的改性与加工成型[M].北京：中国科学技术大学出版社，2016.

[2] 陈杰，胡荣荣，刘环宇，董又嘉，张永强，金范龙.聚乳酸耐热改性研究进展[J].塑料科技，2018，46（5）：115-199.

[3] 丁晓庆，王新龙.高热变形温度聚乳酸的研究进展[J].现代塑料加工应用，2018，30（5）：56-58.