玄武岩粉对海工胶凝材料性能及水化的影响

张楠楠，李云龙，刘锦红，苏峰平，许 亮，康 明，汪峻峰,，鲁刘磊

(1.海南大学土木建筑工程学院，海口 570228；2.91053部队，北京 100000； 3.佛山科学技术学院交通与土木建筑学院，佛山 528200；4.宝武环境科技资源有限公司，上海 201900)

汪峻峰，博士，教授。E-mail：drjunfengwang2010@163.com

0 引 言

我国海域辽阔、海岸线长，海洋经济不断发展，海洋资源的开发依靠海洋工程的建设。混凝土作为目前全球使用最广泛、产量最大的人造材料，其价格低廉且有优异的抗海水侵蚀能力，被越来越多地应用于海洋工程[1-2]。有研究表明，氯离子侵蚀导致的钢筋锈蚀是混凝土结构破坏的主要原因之一[3]。因此，将混凝土用于海洋工程中时，其必须具备良好的抗氯离子渗透能力。

将普通硅酸盐水泥与矿渣粉、粉煤灰等细磨矿物材料混合为复合胶凝材料，各组分反应机制互补，矿物掺合料的火山灰效应和微集料填充作用等，可优化水泥水化产物和水泥浆体孔结构，从根本上改善水泥抗蚀能力和浆体界面过渡区结构，提高水泥浆体密实度[4]，有效提高混凝土的抗海水侵蚀性能。我国矿渣、粉煤灰资源日渐短缺，而随着机制砂的推广使用，在生产过程中产生大量多余的石粉，将其作为混凝土掺合料可有效解决资源短缺和废弃石粉堆积造成的环境污染等问题[5-6]。

目前，学者们对于单掺石粉应用于水泥基材料的研究已有不少。有研究表明[7-10]，石粉掺量在小于10%时，可改善水泥基材料的流动性，同时不会对其强度造成不利影响。高瑞军等[11]也发现石粉需水量比水泥要小，作为矿物掺合料可以改善水泥基材料的流动性。王卫东[12]研究了六种石粉对硅酸盐水泥的氯离子固化的影响，发现这些石粉均能提高水泥固化氯离子的能力，且钙质岩性石粉固化氯离子的能力要大于硅质岩性石粉。管小健[13]的研究表明，用5%的石粉替代水泥可在不影响混凝土的强度时显著改善其抗氯离子渗透性能。刘文娴等[14]用20%～60%不同岩性的石粉代替部分水泥，发现混凝土的抗渗、抗氯离子渗透性能均降低。其中，针对玄武岩粉及其在海工胶凝材料中应用的研究较少。

此外，还有不少学者研究了石粉复合矿粉、粉煤灰等矿物掺合料的叠加效应。学者们[15-25]研究石粉与粉煤灰或矿粉复合对胶砂和混凝土性能的影响，发现适当的石粉掺量可改善混凝土的工作性能，有效降低混凝土孔隙率，提高混凝土强度和密实度，改善混凝土的抗氯离子渗透性。但这些学者所获得的最优石粉掺量不同，且不同岩性石粉对水泥基材料性能的影响也有所不同。在机理方面，Elmoaty[7]发现适量的石粉不会对水泥的水化及水泥石的微观结构产生影响。Vardhan等[9]研究表明石粉掺量过大时，会减缓胶凝材料的水化作用，并增大浆体的孔隙率。张礼华等[26]研究表明不同岩性石粉对试件的微观结构无明显影响，对混凝土性能的影响主要是因为其优化了混凝土颗粒群级配。Sadek[18]、Dobisezewska[27]等均通过研究表明不同岩性的石粉活性不同。由此可见，研究将石粉用于混凝土时，必须重视不同产地的石粉在细度及矿物组成等特性上的差异[28]。

为最大限度利用地域性废弃材料，研究玄武岩粉作为矿物掺合料对胶凝材料性能的影响，本文将大量矿粉、玄武岩粉与硅酸盐水泥复合，并掺入少量脱硫石膏制备了一种海工胶凝材料。通过研究其强度和抗氯离子渗透性能，确定了矿粉和玄武岩粉的最佳配比，并利用红外光谱、X射线衍射和压汞等方法研究其水化机理。

1 实 验

1.1 原材料

所采用水泥为P·O 52.5水泥，由海南蓝岛环保股份有限公司提供；矿粉为S95级，石粉为玄武岩粉，脱硫石膏经烘干过筛处理，均由海南华盛新材料科技有限公司提供；减水剂HR由博康特(北京)材料化学科技发展有限公司提供；ISO标准砂为厦门艾思欧标准砂有限公司生产。

原材料的化学成分及物理性质如表1所示。图1为玄武岩粉的XRD谱，从图中可以看到钙长石、钠长石和SiO2的衍射峰。通过对玄武岩粉的化学成分及X射线衍射结果的分析可知，所用玄武岩粉主要由硅铝酸盐和二氧化硅组成，为硅质石粉，主要晶体矿物为钠长石、辉石、石英和钙长石等。

图1 玄武岩粉的XRD谱Fig.1 XRD pattern of basalt powder

表1 原材料的主要化学成分及物理性质Table 1 Main chemical composition and physical properties of the raw materials

为研究大掺量矿物掺合料对海工胶凝材料的影响，海工胶凝材料由28%的水泥和72%的矿物掺合料组成，海工胶凝材料的组成如表2所示，并与纯水泥进行对比。

1.2 试样的制备

(1)胶砂试样：按表2中的比例称量各组分共450 g，将水泥、矿物掺合料加入搅拌锅中干搅1 min，再按照《水泥胶砂强度检测方法》(GB/T 17671—1999)中的规定加入水和标准砂并搅拌。其中，标准砂为1 350 g，水胶比为0.5。

(2)净浆试样：按表2中的比例称量各组分共900 g，在搅拌机中搅拌均匀后加入450 g水，再次拌匀成型，按标准养护到规定龄期。

1.3 方 法

1.3.1 水泥标准稠度用水量和凝结时间测定

按表2中的比例称量各组分，按照《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法》(GB/T 1346—2011)的规定搅拌后，用维卡仪测定水泥标准用水量及初、终凝时间。

表2 海工胶凝材料的组成Table 2 Composition of marine cementitious materials /wt%

1.3.2 抗压强度试验

将胶砂试样按照《水泥胶砂强度检测方法》(GB/T 17671—1999)中的测定步骤制备试件，在标准条件下养护到规定龄期后，取出试件并按规定测试。

1.3.3 氯离子扩散系数测定

将胶砂试样按照《水泥氯离子扩散系数检验方法》(JC/T 1086—2008)中的测定步骤制备试件，在标准条件下养护到规定龄期后，取出试件按规定饱盐后检测胶砂的氯离子扩散系数。所用仪器为耐尔得公司生产的NELD-CCM540型水泥氯离子扩散系数测定仪。

1.3.4 红外光谱(FT-IR)

取养护至28 d龄期的净浆试件，破碎后浸泡在无水乙醇中以终止水化，分析前取出，于40 ℃干燥至恒重后研磨过200目筛，取过筛粉末进行红外光谱分析。选择天津港东科技公司的FTIR-650傅立叶变换红外光谱仪，光谱波长范围为4 000～400 cm-1，分辨率为4.0 cm-1。

1.3.5 X射线衍射(XRD)

取养护至28 d龄期的净浆试件，破碎后浸泡在无水乙醇中以终止水化，分析前取出，于40 ℃干燥至恒重后研磨过200目筛，取过筛粉末进行分析。分析条件为2°～80°，40 kV，40 mA。

1.3.6 压汞法(MIP)

将养护至28 d龄期的净浆试件破碎，去除表面层后，破碎为粒径3～5 mm的小块，浸泡于无水乙醇中终止水化，分析前取出，在40 ℃下烘干至恒重后进行MIP分析。所用仪器为MICROMERITICS公司的AutoPore IV9500全自动压汞仪，孔径测量范围为0.003～1 100 μm。

2 结果与讨论

2.1 标准稠度用水量及凝结时间

海工胶凝材料的标准稠度用水量及凝结时间如表3所示。可以看出，大掺量的矿物掺合料使得标准稠度用水量增加，但玄武岩粉掺量的增加使用水量减少。玄武岩粉掺量不超过12%的BP6组和BP12组，初凝时间较短，超过12%的BP24组和BP30组复合胶凝材料的初凝时间与纯水泥及BP0组基本相同。由于玄武岩粉活性低且需水量较小，终凝时间随着其掺量的增加而缩短，在超过12%后基本不变。

表3 标准稠度用水量及凝结时间Table 3 Standard consistency water consumption and setting time

2.2 抗压强度

海工胶凝材料不同龄期的强度如图2所示。与纯水泥组相比，由于掺加了大掺量矿物掺合料，使得海工胶凝材料的强度降低，尤其是早期(3 d、7 d)强度。对比海工胶凝材料系列，发现到28 d以后，由于矿粉的火山灰效应逐渐发挥作用，56 d强度有明显增长，直到84 d水泥强度还稍有增长；随着玄武岩粉掺量的增加，3 d强度先增后减，其掺量超过24%后强度下降为14.1～17.8 MPa，与普通硅酸盐水泥相比降低了20%～40%；但28 d后的强度变化不大，且在56 d后，玄武岩粉掺量高达30%的海工胶凝材料强度为58 MPa左右，与普通硅酸盐水泥只降低了14%。这说明玄武岩粉掺量的增加使得胶凝材料的早期活性降低，但并不影响后期(28 d、56 d)强度发展。

图2 海工胶凝材料不同龄期的强度Fig.2 Compressive strength of MCMs with different curing ages

玄武岩粉、矿粉、水泥的细度不同，适当的组成能形成净浆的密实堆积结构，增加浆体密实度。玄武岩粉比表面积较小，可在一定程度上优化粉料与砂子之间的级配，有利于改善界面结构。此外，玄武岩粉与矿粉复合可能产生叠加效应。在水化过程中，玄武岩矿物相钠长石、钾长石结构中的Na+、K+会从硅(铝)氧四面体骨架中脱离出来，与水泥浆体孔溶液中的Ca2+发生离子交换，增加孔溶液的碱性[27,29]。由此，玄武岩粉与水泥水化相互促进，同时长石析碱也会促进矿粉的水化。

2.3 氯离子扩散系数

胶凝材料氯离子扩散系数的结果如图3所示。与纯水泥组相比，掺加大掺量矿物掺合料的海工胶凝材料的氯离子扩散系数均明显减小，玄武岩粉掺量在12%以下时，28 d的氯离子扩散系数比纯水泥组降低50%以上，56 d时则降低75%以上。从图中可以看出，较为适当的玄武岩粉掺量为12%，此时海工胶凝材料的抗氯离子渗透性较好，其28 d的氯离子扩散系数为1.87×10-12m2/s，比纯水泥组降低了49%，56 d的氯离子扩散系数为0.87×10-12m2/s，与普通硅酸盐水泥相比降低了76%。当玄武岩粉掺量增加到24%～30%时，各龄期氯离子扩散系数均增加，28 d时均为2.5×10-12m2/s左右，56 d时则有所不同，为1.27×10-12～1.77×10-12m2/s，与普通硅酸盐水泥相比降低51%～65%。对比56 d和28 d的氯离子扩散系数，28 d后纯水泥组的氯离子扩散系数变化很小，而海工胶凝材料的抗氯离子性能仍有明显提高。当玄武岩粉掺量不大于24%时，56 d的氯离子扩散系数比28 d的降低50%以上，且小于12%时抗氯离子渗透性能较佳。而掺入30%的玄武岩粉时，海工胶凝材料的抗氯离子渗透性能28 d至56 d的提高幅度较小。这可能是因为适量的玄武岩粉与水泥、矿粉颗粒形成紧密堆积结构，填充并细化砂浆内的孔隙[30]，从而阻碍了氯离子的扩散。然而，氯离子在水泥基材料中的渗透性除了其孔隙率和孔径分布外，还取决于胶凝材料对氯离子的固化能力[12]。玄武岩粉活性低，掺量过大时，可能导致能够吸附氯离子的水化产物减少，使得氯离子扩散系数增大。

图3 海工胶凝材料的氯离子扩散系数Fig.3 Chloride diffusion coefficient of MCMs

2.4 FT-IR分析

从图4中可以看出，加入大掺量的矿物掺合料后，由于水泥含量的减少，以及矿粉中活性组分的二次水化，Ca(OH)2的吸收峰减弱甚至消失，但C-S-H的吸收峰并未减弱，且AFt 的吸收峰增强。但在玄武岩粉掺量超过24%之后，C-S-H和AFt的吸收峰明显减弱，水化产物减少。

图4 海工胶凝材料净浆28 d红外图谱Fig.4 FT-IR spectra of MCMs pastes with curing age of 28 d

2.5 XRD分析

取标养至28 d的净浆进行XRD分析，如图5所示。从图中可知，与纯水泥样相比，掺入大掺量矿物掺合料的净浆中Ca(OH)2的衍射峰明显减弱，除了因为胶凝材料中水泥含量减少，也与水化产物Ca(OH)2和部分活性矿物掺合料发生反应有关。随着玄武岩粉掺量的增加，钙长石、钠长石等矿物相的衍射峰也更加明显。虽然长石与孔溶液中的Ca(OH)2反应释放出碱离子[29]，可促进水泥及矿物掺合料的水化反应，但长石的分解相对缓慢，玄武岩粉对于海工胶凝材料性能的改善主要在于其优化粉料颗粒级配及其在粉料和砂子间的填充效应。

图5 海工胶凝材料净浆28 d XRD谱Fig.5 XRD patterns of MCMs pastes with curing age of 28 d

2.6 MIP分析

选取标养28 d的OPC、BP6和BP30净浆进行MIP分析，如图6和图7所示。由图6可知，三组试件浆体内部累计孔体积大小顺序为：OPC

图6 海工胶凝材料净浆28 d累计孔体积Fig.6 Cumulative pore volume of MCMs pastes after 28 d of curing

图7 海工胶凝材料净浆28 d孔径分布Fig.7 Pore size distribution of MCMs pastes after 28 d of curing

3 结 论

(1)玄武岩粉的掺量对于海工胶凝材料的早期(3 d)强度有一定的影响，但不影响其强度发展，4组海工胶凝材料后期(28 d)强度基本相同。当其掺量超过24%时，海工胶凝材料早期强度为14.1～17.8 MPa，与普通硅酸盐水泥相比，降低20%～40%。在高达30%时，56 d后强度增长到58 MPa左右，与普通硅酸盐水泥相比只降低14%。

(2)海工胶凝材料的抗氯离子渗透性能明显优于普通硅酸盐水泥。玄武岩粉掺量为12%的海工胶凝材料性能最佳，其28 d时氯离子扩散系数为1.87×10-12m2/s，与普通硅酸盐水泥相比降低了49%，56 d龄期时降低了76%，为0.87×10-12m2/s。

(3)由于矿粉的二次水化，适当掺入玄武岩粉并不会影响C-S-H等水化产物的生成。当玄武岩粉掺量超过24%时，海工胶凝材料的水化产物减少，不利于其抗氯离子渗透性能的提高，但与普通硅酸盐水泥相比，其56 d氯离子扩散系数仍能降低51%～65%，为1.27×10-12～1.77×10-12m2/s。

(4)水泥、矿粉、玄武岩粉及脱硫石膏的合理搭配，一定程度上可优化材料级配。同时，海工胶凝材料中活性组分二次水化，使得浆体具有较致密的孔结构，少害孔细化为无害孔，从而有效提高海工胶凝材料的抗氯离子渗透性能。