化学组成对耐火材料抗钠冰晶石侵蚀影响研究

张 欣，黄 晨，唐安山

(1.湖南科技大学材料科学与工程学院，湘潭 411201；2.湖南湘钢瑞泰科技有限公司,湘潭 411102)

0 引 言

铝电解以钠冰晶石为电解质，电解槽槽底阻挡层硅酸铝质耐火材料(防渗料)抗钠冰晶石侵蚀性对于电解槽的使用寿命有着至关重要的影响。在防渗料抗冰晶石侵蚀方面国内学者已进行了一些研究[1-5]，得到的基本共识是，防渗料中的Al2O3和SiO2组分与冰晶石反应生成高粘度的霞石和钠长石，阻挡了冰晶石的进一步渗透，由此具有防渗作用。然而对于防渗料中Al2O3和SiO2较准确的含量到目前为止没有一个清晰的结论，甚至是矛盾的。Allaire[6]和Brunk[7]研究了不同化学组成的耐火材料的抗冰晶石侵蚀，前者研究结果表明Al2O3∶SiO2(wt%)大于0.9能有效抑制电解质的渗透，而后者研究结果显示当Al2O3∶SiO2(wt%)<0.38时阻挡冰晶石的侵蚀作用加强。Walz[8]按Al2O3∶SiO2(wt%)把耐火材料分为<0.38、0.38～1.13、>1.13三类，研究发现，当Al2O3∶SiO2(wt%)在0.38～1.13时有利于耐火材料阻挡冰晶石电解质，具有较好的抗钠冰晶石侵蚀性。张成行等[9]在研究槽底干式防渗料(添加3%钠长石和9%石英)时发现，Al2O3∶SiO2(wt%)为0.9时可以与冰晶石电解质形成致密釉层起到防渗作用。本文借助薄片法和静态坩埚法研究硅酸铝质耐火材料化学组成对抗钠冰晶石侵蚀性的影响，以期得出硅酸铝质耐火材料具有最佳抗钠冰晶石侵蚀性时的Al2O3、SiO2组成，并探讨耐火材料抗钠冰晶石侵蚀的机理。

1 实 验

1.1 原 料

由于硅酸铝质耐火制品中常含有一些杂质成分，而这些组分对其抗冰晶石侵蚀性会产生一定的影响，为消除其影响，本研究以高纯板状刚玉和熔融石英为原料。实验用原料的主要理化性能见表1。

表1 原料主要理化性能Table 1 Main physical and chemical properties of raw materials

1.2 实验方法

采用薄片法和静态坩埚法研究化学组成对耐火材料抗钠冰晶石侵蚀性的影响，拟定的试样化学组成如表2和表3所示。由于使用高纯原料，所制备试样的化学组成(Al2O3∶SiO2,wt%)可看成板状刚玉与熔融石英的质量比。

表3 静态坩埚法试样拟定的化学组成Table 3 Chemical composition proposed for static crucible method /wt%

按表2和表3拟定试样的化学组成称取粉状熔融石英和板状刚玉，充分混合后加入少许有机-无机复合结合剂，搅拌均匀，于100 MPa下成型，经干燥和900 ℃×3 h烧成。薄片法试样的尺寸为φ50 mm×5 mm(厚)，坩埚法试样外部尺寸为φ50 mm×50 mm(高度)，内孔为φ25 mm×30 mm(高度)。

因粉料配料没有进行颗粒级配，故试样的气孔率偏高，经浸水排气法测定，各试样的气孔率在33.5%～35.5%，虽然气孔率对耐火材料抗侵蚀性有影响，但在本研究中不考虑气孔率对试样抗钠冰晶石侵蚀性的影响。

将2 g钠冰晶石(分析纯)压制成φ20 mm圆片用于薄片法侵蚀实验，于坩埚内孔中充填15 g钠冰晶石进行坩埚法侵蚀实验。侵蚀实验条件：薄片法950 ℃×3 h，坩埚法950 ℃×24 h。

1.3 表征方法

薄片法：肉眼观察钠冰晶石对试样的侵蚀程度，同时借助X射线衍射仪(型号为D8 Advance)进行物相分析。

静态坩埚法：以侵蚀系数(Corrosion Criteria，简写为CRC)表征抗钠冰晶石侵蚀性。CRC是以试样侵蚀深度、水平方向三个侵蚀宽度以及侵蚀面积与原始尺寸相比较得出的综合判据。

CRC值通过式(1)计算得出[10-11]：

CRC=[(X1·X2·X3·X4·X52)1/6-1]·100%

(1)

当出现电解质渗出情况时，采用式(2)进行计算[12]：

(2)

式中,X1=(hi+ΔP)/hi，X2=d5/d0,X3=d10/d0,X4=dmax/d0,X5=SR/S0，X1,2,3,4,5∈[1,2]，hi和ΔP分别为坩埚孔的原始深度和向下垂直侵蚀的最大深度，d0、d5、d10和dmax分别表示距坩埚孔原底部0 mm、5 mm和10 mm处的直径和最大侵蚀处的直径，如图1所示。

图1 计算CRC的参数图Fig.1 Parameter diagram for calculation of CRC

为求得X5，须先求得S0和SR的值。S0和SR分别表示侵蚀前后坩埚孔沿轴向切开的截面面积。侵蚀前截面为规则几何体，容易求得截面面积S0；侵蚀后截面为不规则体，须沿轴线切开后拍照，利用Photoshop软件计算侵蚀面积。侵蚀面积SR的计算公式如下[13]：

SR=P1/P2·S1

(3)

式中,P1为试样侵蚀截面的像素点，P2为试样的总像素点，S1为试样横截面面积(mm2)。

CRC值表示耐火材料的抗钠冰晶石侵蚀性能，其取值范围为0%～100%，CRC值越大表示抗钠冰晶石侵蚀性越弱，反之，CRC值越小表示抗钠冰晶石侵蚀性越强。

2 结果与讨论

2.1 薄片法抗钠冰晶石侵蚀研究

按表2拟定的实验方案研究化学组成对耐火材料抗钠冰晶石侵蚀性的影响。放置钠冰晶石圆片的面为试样正面。经钠冰晶石侵蚀后试样正面与背面照片如图2所示。由图2可清晰地看到，熔融石英试样(A)正面上的钠冰晶石圆片尚未完全熔化，已熔化的钠冰晶石使圆片周边试样呈玻璃状，试样背面没有钠冰晶石渗出。随着Al2O3含量增加(由25wt%增加到75wt%，即B、C、D试样)，钠冰晶石圆片的熔化面积增大，但试样背面仍未见钠冰晶石渗出(B、C试样)，直到Al2O3含量75wt%的试样D，试样正面的钠冰晶石圆片消失，背面明显可见钠冰晶石渗出。板状刚玉试样(E)，试样正面已看不到钠冰晶石圆片的痕迹，圆片所在区域(试样正面与背面)疏松多孔，钠冰晶石完全溶入Al2O3试样当中。

图2明显可见各试样抗钠冰晶石侵蚀性的差异，其中B试样具有最好的抗钠冰晶石侵蚀性。

图2 薄片法侵蚀后试样正面、背面照片Fig.2 Photos of the front and back of the samples after corrosion by slice method

取薄片法侵蚀实验后的试样A、B、D、E进行XRD分析，结果如图3所示。从图3可以看出，侵蚀实验后熔融石英试样(A)的物相组成为鳞石英和钠冰晶石，无新的物相生成，说明钠冰晶石对该试样没有发生化学侵蚀，仅为物理渗透，但非晶态的SiO2在950 ℃和钠冰晶石液相中析晶转变成了鳞石英。B、D试样中，除原料组分的熔融石英(转化成鳞石英)、刚玉相和钠冰晶石外，还有新物相霞石生成，说明B、D试样中钠冰晶石与Al2O3、SiO2发生了化学反应。板状刚玉试样(E)中的物相为刚玉和钠冰晶石，也没有新的物相生成，说明该试样中钠冰晶石也没有发生化学侵蚀，只有钠冰晶石对Al2O3的溶解。

图3 薄片法侵蚀后试样XRD谱Fig.3 XRD patterns of samples after corrosion by slice method

Al2O3、SiO2组分与钠冰晶石接触在高温下将发生如下化学反应[14-15]：

2Al2O3(s)+9SiO2(s)+2Na3AlF6(l)→6NaAlSiO4(s)(霞石)+3SiF4(g)

(4)

2Al2O3(s)+9SiO2(s)+Na3AlF6(l)→3NaAlSi3O8(s)(钠长石)+2AlF3(l)

(5)

由式(4)、(5)可知，2Al2O3与9SiO2(即Al2O3∶SiO2=0.38，wt%)和2倍的Na3AlF6(l)反应时生成NaAlSiO4(霞石)，而与1倍的Na3AlF6(l)反应时则生成NaAlSi3O8(s)(钠长石)。B、D试样中的物相是霞石，而不是钠长石，说明试样中发生的反应是式(4)而非式(5)。Al2O3、SiO2组分与钠冰晶石反应生成霞石，霞石在侵蚀实验温度下粘度大，起着屏障作用，阻碍了钠冰晶石的进一步渗透与侵蚀。

由此可知，钠冰晶石在熔融石英试样中为物理渗透，在板状刚玉试样中溶解Al2O3，在含Al2O3、SiO2的二元体系中发生化学反应生成霞石，由于霞石的高粘度起着屏障作用提高了抗钠冰晶石侵蚀性，尤以B试样抗钠冰晶石侵蚀最好。

2.2 静态坩埚法抗钠冰晶石侵蚀研究

按表3拟定的方案借助静态坩埚法进一步研究化学组成对耐火材料抗钠冰晶石侵蚀性的影响。侵蚀实验后坩埚横截面部分照片见图4，经计算得到各试样CRC值，见表4和图5(A、E试样采用式(2)计算CRC值)。

由图4、图5和表4可知，各试样抗钠冰晶石侵蚀性差别大。与薄片法侵蚀实验结果相同，熔融石英试样(A)与板状刚玉试样(E)抗钠冰晶石侵蚀性差；在Al2O3、SiO2二元体系中随着试样中Al2O3含量增加，抗钠冰晶石侵蚀性变差，各试样的CRC值分别为A 69.49%、B 11.44%、C 26.83%、D 31.77%、E 49.56%，B试样具有较好的抗钠冰晶石侵蚀性；另外，以B试样为基础扩展的侵蚀实验，CRC值都比较小，Al2O3∶SiO2(wt%)分别为15∶85(B1)、20∶80(B2)、30∶70(B3)和35∶65(B4)时，其CRC值分别为8.14%、6.59%、15.11%和23.73%，其中以Al2O3∶SiO2(wt%)为20∶80的试样(B2)抗钠冰晶石侵蚀性最好，CRC值仅为6.59%。

图4 坩埚法侵蚀实验后试样横截面照片Fig.4 Cross section photos of samples after static crucible method corrosion test

表4 坩埚法侵蚀实验各试样CRC值Table 4 CRC value of each sample in static crucible method corrosion test

图5 坩埚法侵蚀实验各试样CRC值Fig.5 CRC value of each sample in static crucible method corrosion test

对于熔融石英试样(A)，SiO2几乎不能抵抗钠冰晶石的侵蚀。由于试样单向受压成型而产生密度梯度，坩埚内孔底部处密度较低，结构较疏松，融熔态钠冰晶石在重力作用下向内部和孔底部渗透，形成玻璃状物质。根据薄片法的研究结果，SiO2与钠冰晶石之间没有发生化学反应，没有产生化学侵蚀，仅发生物理渗透。当试样中添加Al2O3组分构成SiO2-Al2O3二元体系后，钠冰晶石与SiO2、Al2O3反应生成霞石，高粘度的霞石阻止融熔钠冰晶石的进一步渗透与侵蚀。B、C、D试样中以B试样抗钠冰晶石侵蚀性较好，侵蚀界面清晰，侵蚀实验后坩埚内尚存较多钠冰晶石，C试样侵蚀界面尚清晰，坩埚内尚存不多的钠冰晶石，但D试样侵蚀界面模糊，侵蚀区域明显扩大，坩埚内几乎没有剩余的钠冰晶石，原因是该试样中SiO2的量不足以生成更多高粘度的霞石以形成屏障层阻碍钠冰晶石的进一步渗透，同时钠冰晶石易溶解其中的Al2O3组分，从而显著降低抗钠冰晶石侵蚀性。板状刚玉试样(E)也不能抵抗钠冰晶石的侵蚀。由于钠冰晶石对Al2O3的溶解度大，融熔态钠冰晶石完全渗入到坩埚孔隙中。

3 结 论

(1)单一的Al2O3或SiO2抗钠冰晶石侵蚀性差，Al2O3中加入SiO2或者SiO2中加入Al2O3，其抗钠冰晶石侵蚀性显著改善，当Al2O3∶SiO2(wt%)为20∶80时抗钠冰晶石侵蚀性最好，CRC值仅为6.59%，随着Al2O3含量的增加CRC值增大，材料的抗冰晶石侵蚀能力下降。

(2)钠冰晶石完全溶解单一的Al2O3，对单一的SiO2则进行物理渗透，而在Al2O3-SiO2二元体系中则发生化学反应生成霞石。高粘度的霞石起着屏障作用，阻碍了钠冰晶石的进一步渗透与侵蚀，提高了抗钠冰晶石侵蚀性。