长石砂岩对酸性环境的腐蚀劣化响应

周 斌，张东明，许 江，程 亮，李嘉欣

(1.重庆大学煤矿灾害动力学与控制国家重点实验室，重庆 400030；2.重庆大学 ICT 研究中心，重庆 400030)

随着现代化工业的发展，人类生产生活对环境造成严重的损害，大气中酸性气体剧增，我国部分地区酸雨频降，无论是房屋建筑还是自然地质产物，均难免会受到酸雨的侵蚀。在服役期间，岩土工程边坡、大坝坝基等工程中的岩石材料均会受到外力作用，同时，在酸雨环境中将被其污染物质所渗透腐蚀。由于酸对岩石材料的腐蚀破坏是一个缓慢的化学过程，且该过程具有累加效应，酸性水渗透到岩石材料内部，会使岩石的矿物成分、内部结构及力学特性发生改变，因此，研究酸性环境对岩石的腐蚀劣化效应具有重要的工程意义。Miao Shengjun等[1]研究了花岗岩在酸性水域中的破坏机制及影响，论证得出酸性环境下花岗岩的力学参数均呈现不同程度的下降，次生孔隙增加；刘新荣等[2]研究了酸性干湿循环对泥质砂岩强度特性的劣化影响，并利用离散元软件PFC 对经干湿循环作用后的泥质砂岩颗粒接触状态进行模拟；杨俊杰等[3]认为在受乙酸溶液溶蚀过程中，长石砂岩的矿物转化、元素的再组合分配以及新矿物的生成是次生孔隙度增加的主要原因；Li Ning 等[4]研究了砂岩在酸性环境中腐蚀时间和强度特性的关系；张梁[5]研究了酸性环境干湿交替作用下泥质砂岩的宏细观损伤特性；Li Xiaqing 等[6]提出一种利用海水和酸性溶液混合来减轻砂岩油气储集层损害的方法。上述研究表明，岩石中易溶解矿物与酸的缓慢氧化反应，导致其内部微观结构发生变化是引起岩石力学性质劣化的主要原因。

图像作为一种信息资源能够通过不同的灰度和颜色很好地反映材料的细观结构，从而用来研究材料的内部结构和缺陷。刘芳等[7]基于试验视频图像对花岗岩在单轴压缩过程中的细观组分运动进行了研究；朱泽奇等[8]基于数字图像处理技术对非均质岩石材料破坏过程进行了模拟；Xu Wenjie 等[9]、Yue Zhongqi 等[10]基于有限元方法，运用数字图像处理技术研究了岩土体材料的细观结构特性；徐金明等[11]提出石灰岩局部变形图像特征分析方法，将全局变形问题和局部变形问题统一起来；J.J.Charles等[12]使用数字图像处理技术提出一种岩石分类方法。图像处理技术在岩石常规力学测试中的应用越趋广泛，相比一般的应力应变测量手段，其具有测点密度高，数据处理灵活性强，非接触等若干优点。然而，其在酸性环境对岩石的腐蚀劣化效应研究方面却鲜见报道。

诚然，众多学者就酸性环境对岩石材料的劣化影响及机理做了大量研究，但很少有人将研究岩石材料破坏机理的数字图像处理技术运用于酸性环境对砂岩腐蚀的研究中；同时，前人运用的数字图像处理技术大多针对岩石材料表面的特征分析，内部矿物组成及结构变化的研究较少。为此，笔者利用数字图像处理技术，结合近年发展起来的CT 无损检测技术，观察砂岩的宏细观变化，分析其在室内模拟酸雨加速腐蚀环境下的劣化规律。

1 试件制备、设备选择及实验方法

1.1 砂岩试件的制备

实验所取砂岩试样来自重庆市江津区。经岩石薄片鉴定，试样中长石碎屑质量分数大于25%，为长石砂岩。

按照ISRM 建议的实验室岩石试件加工要求[13]，将所取岩样加工成50 mm×100 mm 的标准圆柱形岩石试件，试件2 个端面的平整度误差小于0.02 mm。为降低砂岩试件固有差别所带来的试验结果离散性，对所制备试件进行密度测试及波速测试，剔除密度及波速异常的试件。图1 为最终选取的部分实验试件。

图1 砂岩试件Fig.1 Sandstone specimens

1.2 试验设备的选择

试件单轴压缩采用岛津AGI-250 伺服材料试验机，加载方式采用位移控制，加载速度0.01 mm/min。CT 无损扫描选取最大放射剂量，每个试件扫描时间均为90 s。试件波速测量选用PCI-2 多通道声发射系统。

1.3 试验方法

将制备的砂岩试件烘干处理24 h，取出后称得其质量，然后再次置于烘箱中烘干处理，称得其质量，如此反复，若前后两次同一试件质量差小于0.1 g，则认为待测试件处于绝对干燥状态。对绝对干燥状态的砂岩试件进行密度测试并粗略筛选，剔除密度异常的砂岩试件。利用PCI-2 多通道声发射系统对经过密度测试、筛选的砂岩试件做近一步筛选。

配制一定量pH 值为3 的H2SO4溶液，硫酸溶液浓度为：0.5 × 10-3mol/L，并将所选砂岩试件分为A、B、C、D、E 组，每组6 个试件。A组砂岩试件为对比组，不做酸性水域处理；B、C、D、E 组试件分别置于酸域中浸泡24、48、120、240 h。

利用CT 试验系统对砂岩试件进行扫描，得到试件在酸性水域浸泡前后的CT 图像；最后将试件置于岛津AGI-250 伺服材料试验机上开展单轴压缩试验。

2 试件酸域处理前后CT 图像及分析

2.1 砂岩试件微观CT 扫描结果

2.1.1 Hounsfield 值、均值、标准差分析

通过CT 试验系统得到各组砂岩试件在酸性水域中浸泡前后的CT 图像，选取其中具有代表性的图像进行分析。图2 为B3 试件未浸泡及经H2SO4溶液浸泡24 h 后，轴向20 mm 处相应横截面CT 切片图像。

图2 B3 试件轴向20 mm 处CT 切片图像Fig.2 CT slice images of B3 specimen at axial 20 mm

CT 图像灰度值反映了砂岩试件结构对X 射线的衰减系数。密度大的区域对X 射线的衰减大，图像灰度值也就越大；相反地，密度小的区域灰度值也越小。将水的CT 图像密度定量值描述定义为0，空气为-1 000，致密骨骼组织为+1 000，按照这个标度换算的CT 图像灰度值即为Hounsfield 值[14-15]。

图3 为B3 试件经H2SO4溶液浸泡24 h 之前和浸泡之后的轴向20 mm 处切片Hounsfield 值-像素点数的统计分布图。由图可知，该试件在经历酸性水域处理后，区域1 即Hounsfield 值为1 500～2 200的区域，相应的像素数量有增有减。区域 2 即Hounsfield 值为2 200～2 550 的区域，其像素数量呈减小状态。由此可知，该Hounsfield 值对应的密度范围内，砂岩成分发生了变化，密度降低。区域3即Hounsfield 值为2 570～3 056 的区域，其像素数量呈增大状态，由此可知，该Hounsfield 值对应的密度范围内，砂岩成分也发生了变化，密度升高。

图3 B3 试件Hounsfield 值-像素点数分布Fig.3 Hounsfield value-pixel number distribution of B3 specimen

CT 图像中Hounsfield 值均值和方差是CT 图像定量分析的2 个重要标记，均值反映了扫描区域内砂岩试件密度分布的总体大小，方差反映了试件内部密度分布的离散程度。均值越大，则说明试件的密度越大；均值越小，则试件密度越小。方差越大，说明试件中同时存在高密度矿物和低密度矿物，且孔隙区域分布广，从而导致离散程度较大；方差越小，则说明试件内部矿物成分分布较均匀[16-17]。

图4 为各组试件经H2SO4溶液浸泡前后不同横截面图片Hounsfield 值均值和方差统计情况。由图4可知，各组试件在经历酸性水域处理之后，不同轴向截面切片Hounsfield 值均值和标准差均呈现不同程度的下降。其中，B 组试件在经历24 h 酸化处理后，轴向40、80 mm 处的CT 切片图像Hounsfield值均值分别下降31.187 2、30.958 0。在酸化处理120 h后，D 组试件轴向80 mm 处的CT 切片Hounsfield值均值降低达57.4341，下降幅度达2.544%。由此可见，经酸性水域处理后，长石砂岩的Hounsfield均值下降，即密度降低，反映了砂岩内部矿物成分及结构在经过酸化变质作用后发生了变化。就Hounsfield 值标准差而言，其值也相应地降低，但下降幅度没有Hounsfield 值均值大。Hounsfield 值方差降低，这说明长石砂岩试件内部矿物成分及结构在酸化变质的过程中，趋向于均一化的方向发展，密度分布离散程度降低。

2.1.2 CT 切片图直观对比分析

图4 Hounsfield 值均值和方差统计Fig.4 Mean and standard deviation value of Hounsfield

由 CT 试验系统所得砂岩试件的切片图像为216 个等级的灰度图，人类视觉系统只能区分大约20 种不同等级的灰度，现存的计算机显示设备也只能识别28 个等级的灰度物理分辨率。对于彩色物理分辨率，人类肉眼可以识别上千种，计算机显示设备可以识别224个RGB(真彩色)等级。为了能够直观感知经酸化处理后砂岩试件内部微观结构的变化，将所得原始灰度图像还原为RGB 彩色图像，其转换过程如下：

式中：f（x,y）为切片像素的位置函数；TR、TG、TB为线性变化关系。

不同的灰度值映射成不同的红、绿、蓝3 基色R、G、B 的组合。经变换后的B3 试件彩色CT 切片如图5 所示。

由图5 直观分析可知，砂岩试件在未经酸性水域处理前，蓝色映射区域相对较多，而经过酸性水域处理后，其蓝色映射区域明显减少，造成这一现象的原因是该砂岩中的复杂硅酸盐(aMxOy·bSiO2·cH2O)，如钠长石、钾长石、黑云母等矿物遇酸后发生了溶蚀及变质作用，导致初始状态的物质成分、结构发生了变化。

2.2 砂岩试件孔隙特征细观分析

对于试件内部，原始状态下存在微小孔洞，就所取岩样而言，D 组试件尤为明显。试件在经过酸性溶液腐蚀后，内部孔洞的变化可通过CT 图像观察所得，图6a 为D3 试件未经酸性水域浸泡前轴向20 mm 处CT 切片灰度图像，孔洞区域分布较多。图6b 为该试件经酸性水域浸泡120 h 后同一位置CT 切片灰度图像。根据提取的微观孔洞面积变化可知酸性水域对砂岩试样的影响规律。

图5 B3 试件彩色CT 切片Fig.5 Color CT slices of B3 specimen

图6 D3 试件轴向20 mm 处CT 切片图像Fig.6 The CT image of D3 specimen at location of 20 mm

对上述D3 试件轴向20 mm 处的CT 灰度图像进行滤波、分割、二值化等一系列处理后，提取特定区域研究酸性腐蚀前后的形状变化。区域的轮廓边界已知时，通过其外接矩形刻画其基本形状。外接矩形用主轴法获得，通过矩形的计算求得主轴，二阶中心矩最小时与最小惯量轴同方向，此方向为主轴方向[18-21]，满足区域轮廓上所有点到此主轴所在直线的距离平方和最小。以图像某角点为原点，沿图像长度(X 方向)和宽度(Y 方向)建立垂直坐标系。对于已知二值图像上某像素位置B[i,j]，根据图像上点到直线的距离X 最小二乘方拟合为：

式中：r是图像上点[i,j]到主轴直线的距离；m，n分别为图像长度和宽度的像素个数。将式(1)转化为极坐标表示，则有：

式中：λ为原点到直线的距离；θ为x轴与主轴直线法线之间的夹角。极小化确定参数λ得：

根据Hu Mingkuei[22]提出的几何矩可知，式(3)可简写成：

对于图6 所示孔洞区域，将区域图像的局部坐标x轴旋转θ角度后得到的轴即为图像孔洞区域的主轴，将其方向记为x′方向，与x′方向垂直的方向记为y′方向。沿x′方向逐行扫描图像，找出x′方向孔洞区域边界点的最小和最大坐标值p1(xmin,y)和p2(xmax,y)，沿y′方向逐列扫描图像，找出y′方向孔洞区域边界点的最小和最大坐标值p3(x,ymin)和p4(x,ymax)，按式(7)计算孔洞区域的最小外接矩形的长、宽和面积。

式中：l为孔洞区域的外接矩形像素总长；b为相应的外接矩形像素总宽；Amer为外接矩形像素面积。

图7 显示图6 指定孔洞区域的最小外接矩形。各区域外接矩形的像素长、宽及面积见表1。

图7 酸性水域处理前后特定区域孔洞外接矩形Fig.7 Holes in specific area before and after acid water treatment

由表1 可知，经酸性水域处理后，各孔洞区域像素面积均增大。对于区域1，在未经酸性溶液浸泡时，其孔洞区域Amer为1 919.60 个像素，经酸性水域处理后，Amer变为2 207.86 个像素，变化率达15.02%。对于区域8，在未经酸性溶液浸泡前，其孔洞区域Amer为1 743.09 像素，经酸性水域处理后，Amer变为2 249.77 像素，变化率高达29.07%。对于该截面图像的其他孔洞区域，外接矩形面积均增大，反映了原始孔洞体积增大，但其增大的幅度比区域1 和区域8 低，且向截面中心呈递减趋势，本文认为，这是由于砂岩置于酸性水域中，其外部更易接触酸液，反应程度更大，而内部区域并未与酸液完全接触。孔洞面积的变化是由于钙质胶结和铁质胶结作用因酸性环境而减弱。此外，孔隙结构的坍塌可能是造成密度均一化的原因之一。

表1 孔洞外接矩形特征参数Table 1 Outlier rectangular feature parameter of holes

3 岩样单轴压缩试验劣化分析

定义砂岩试件在H2SO4溶液中浸泡后其力学参数降低程度为劣化度，其计算公式如下：

式中：η为相应力学参数劣化度；Qt为砂岩试件在经过H2SO4溶液浸泡后的力学参数值；Q0为砂岩试件绝对干燥、未经酸性溶液腐蚀前的力学参数值，本文相应力学参数值分别为单轴抗压强度σ、弹性模量E及峰值应变ε。

所得相应的劣化度变化情况见表2。

表2 相关力学参数劣化度Table 2 Relative mechanical parameter degradation degree

3.1 抗压强度

图8 为经历不同时间酸性水域浸泡后砂岩试件的单轴抗压强度(即峰值应力σ)随酸化处理时间t的变化曲线图。由图可知，长石砂岩经酸化处理后单轴抗压强度明显降低。其中，长石砂岩从原始干燥状态(未经酸化处理)经过24 h 酸化处理后，其单轴抗压强度劣化度达11.986%。当酸化处理时间为120 h 时，其单轴抗压强度变化最大，劣化度达34.092%，比经历24 h 酸化处理后的劣化度增加了22.106%。在经历120、240 h 酸化处理后，砂岩单轴抗压强度劣化度基本保持恒定，其值稳定在30%～35%。后阶段出现稳定状态，主要是因为本次实验酸性水域在经历前48 h 与砂岩反应后，pH 值已经从3.0 升至6.9，即酸性水域中H+浓度已经很小，溶液基本呈中性状态，从而抑制了砂岩试件中各物质溶解反应。由此可见，在前期H+浓度足够大的情况下，特别是在前48 h的酸性水域中，长石砂岩试件强度可急剧降低，其降低值可达30%以上。需要说明的是抗压强度在最后一组实验中有所升高，下文所述弹性模量也出现了类似的现象，这可能是由于试件的离散性造成的。

图8 抗压强度-酸化时间曲线Fig.8 Compressive strength-acidification time curve

3.2 弹性模量

图9 为经历不同时间酸性水域浸泡后砂岩试件的弹性模量E随酸化处理时间t的变化曲线。由图可知，原始干燥状态砂岩的弹性模量E为16.306 GPa，经历24 h 酸性腐蚀后，其值下降到15.004 GPa，劣化度为7.985%。当试件经历48 h 酸化处理后，其弹性模量近一步降低，达到13.161 GPa，劣化度达19.287%。随后经近一步酸化，长石砂岩的弹性模量继续降低，但劣化度增大速度远不及前48 h，出现这一现象的原因考虑是因为酸性水域中的H+在经48 h后已被消耗殆尽，阻碍了矿物的进一步溶解反应。

图9 弹性模量-酸化时间曲线Fig.9 Elastic modulus-acidification time curve

3.3 峰值应变

图10 为经历不同时间酸性水域浸泡后砂岩试件的峰值应变ε随酸化处理时间t的变化曲线。由图可知，原始干燥状态砂岩的峰值应变ε为17.95‰，经历24、48 h 酸性水域处理后，峰值应变分别降至17.50‰、15.69‰，随后峰值应变出现小幅度回升，然后又进一步降低，峰值应变下降最大可达12.591%。峰值应变在经 120 h 酸性处理后较48 h 时出现回升的原因，考虑是因为所选砂岩试件存在差异性导致。总体而言，长石砂岩的峰值应变，随着酸性处理时间的增加，其值也在降低。

图10 峰值应变-酸化时间曲线Fig.10 Peak strain-acidification time curve

4 砂岩劣化机理

对于本文所研究的砂岩试件，经岩石薄片鉴定其内部成分主要为钠长石(NaAlSi3O8)、钾长石(KAlSi3O8)、石英(SiO2)，其次含有少量方解石(CaCO3)及黑云母等其他杂基矿物。由CT 图像处理技术所得结果可知，砂岩试件的相关力学参数变化主要是因为试件中各种矿物成分在酸性水域中均发生了不同程度的变质反应，一方面矿物成分溶蚀形成次生孔隙，另一方面形成了其他自生矿物[23]。具体反应过程如下：

在初始酸化过程中，砂岩试件表面产生较多气泡。试件中存在大量长石，是主要的反应物质，本文认为钠长石(NaAlSi3O8)、钾长石(KAlSi3O8)在溶蚀的同时，可生成其他自生矿物，具体过程分3 步进行：

反应初始状态，溶液中的H+量充足时：

随着反应的进行，H+量逐渐减少，长石与酸的反应方式发生变化，反应产物中出现伊利石及高岭石，具体过程如下：

当反应近一步进行，H+量消耗殆尽，之后主要以水解反应为主：

由此可见，砂岩与H2SO4溶液的反应是溶蚀与变质作用的叠加过程，既存在矿物溶解，又同时生成新的矿物，如伊利石、高岭石等。

酸性溶液对于长石砂岩的物理化学细观损伤比较剧烈。其过程不仅涉及各种矿物成分的溶解和生成，还会使原始孔隙坍塌，从而产生新的孔隙分布结构。酸性溶液作用下岩石试件深层的细观损伤机理，还需更多(包括但不限于扫描电镜、核磁共振等)微细观孔隙结构及分布检测手段的应用来进一步揭示，这将成为后续工作的重点。

5 结论

a.砂岩经酸性水域浸泡后，其内部原始孔洞体积增大，且可以通过CT 图像外接矩形Amer反映。中低密度矿物发生溶蚀过程中生成了更高密度的矿物成分，如伊利石、高岭石等。此外，经酸性水域浸泡后，砂岩原始密度总体降低，且密度分布趋向均一化，这可以通过CT 图像Hounsfiled 均值和标准差反映。将CT 图像处理技术用以分析各种岩性岩体经外力作用后性质变化的内部原因是一种行之有效的手段。

b.砂岩经酸性水域浸泡后，其单轴抗压强度变化最大量达21.962 MPa，劣化度为34.092%；对于弹性模量而言，最大下降量为3.590 GPa，劣化度达22.016%；而峰值应变最大下降量达2.46‰，劣化度为13.705%，相较而言，抗压强度的劣化度最高，而反映形变性质的弹性模量及峰值应变劣化度相对较低。

c.在酸性水域中，砂岩内矿物溶蚀的同时，生成了其他自生矿物。长石成分在酸域中的反应可分3 步进行，当H+浓度充足时，主要为溶解反应；H+浓度降低到一定程度后，正长石和斜长石溶解的同时可生成其他自生矿物；当H+消耗殆尽后，反应主要以水解的方式进行。

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