矿用聚氨酯加固材料黏结性能研究及应用

王玉超

（1.煤炭科学技术研究有限公司 矿用油品分院，北京100013；2.煤炭资源高效开采与洁净利用国家重点实验室，北京100013）

随着煤炭开采规模的不断扩展，井下开采环境越来越复杂，不断威胁着国家经济和井下人员安全，集中表面在：冒顶、片帮、巷道变形等动力地质灾害，高水压诱发突水灾害，高矿井热高瓦斯灾害等[1]。注浆加固技术可有效解决复杂地质下煤岩体片帮、顶板垮落和渗涌水等安全问题,尤其针对松散破碎煤岩体效果更显著[2-5]。目前，工程常用注浆加固材料主要包括：水泥类、化学类和复合材料类等[6]。其中，聚氨酯是应用最广泛的一类化学注浆材料之一，可以兼具加固和堵水作用。虽然存在反应温度高的性能缺陷，但因具有扩散半径大、力学强度高、反应迅速和具备二次膨胀扩散性等优点，在井下某些特殊情况下仍有很大使用价值，如复杂地质的堵水加固[7-8]、高应力低裂隙开度岩体注浆加固和超松散破碎地质加固等。目前，在矿用聚氨酯加固材料方面已有许多研究成果[9-11]，主要集中在：材料研制、安全性能评价和工程应用等。冯志强等[12]开发了1种聚氨酯堵水材料，并进行了工程试验，堵水率可达95%以上。吴怀国等[13]综述了矿用高分子材料性能特点，并对研究方向进行了展望。王继勇等[14]评价了高分子加固材料的安全性能，表明在低自燃低瓦斯矿井下聚氨酯材料仍是安全可靠的。徐叶[15]研究了聚氨酯材料放热致灾成因及控制，确定了最大安全使用剂量。由加固机理可知[16-17]，注浆材料黏结强度对加固效果至关重要，但在矿用聚氨酯加固材料黏结强度的影响因素方面，相关研究成果较少。为更安全、科学地使用聚氨酯加固材料，叙述了工程应用中应关注的关键问题，探究了聚醚多元醇和异氰酸根指数对黏结强度的影响规律，并进行了工程应用。

1 聚氨酯加固材料应用的关键问题

1.1 待注区域地质特点

注浆前，充分测试或评估煤岩体裂隙发育情况、裂隙间含水量和顶板离层深度等，以提高注浆方案设计的合理性。例如，当裂隙发育较大甚至可能存在大体积空穴时，应严格控制注浆量，采用“少量多次”的注浆方案，避免热量积聚。当煤岩层含水量较大时，应关注所选聚氨酯材料遇水发泡及力学下降程度等。当顶板离层严重，材料的发泡倍率及注浆压力的选取应适宜。

注浆中，严格监测注浆参数变化，如注浆压力。实践表明，裂隙发育较大或存在空穴时，往往注浆压力较小，且长时间仍未达到设计压力。此外，严格监测注浆区域环境变化，如环境温度和气味等，有条件的可以检测CO 含量变化。

1.2 材料的配比容错能力

聚氨酯加固材料的安全性主要体现在反应温度和阻燃性，针对反应温度的相关研究较多，且反应温度已经受到了材料厂家和使用单位的重视。与反应温度相比，材料稳定性和容错能力未引起足够关注。稳定性主要指双组分浆液在井下实际应用时是否能正常反应固化，这是实现加固效果的保障。文献报道有厂家聚氨酯加固材料井下使用实际抗压强度仅6.53 MPa[18]，甚至几乎丧失黏结强度。结合实践经验，超过80%的加固效果差均是配比容错能力不足导致的。应关注注浆材料在实际使用中配比小幅度失调，是否会出现黏结强度大幅下降，或浆液反应后剧烈发泡，或混后不反应等现象。

2 聚氨酯加固材料黏结性能影响因素

2.1 聚氨酯加固材料黏结机理

聚氨酯加固煤岩层黏结机理可以简单分为2 种情况：异氰酸酯基（-NCO）过剩时，-NCO 可与煤岩层表面吸附的微量水汽或氧化物反应生成脲键或络合物；在无过剩-NCO 基团下，煤岩体表面与聚氨酯产生范德华力和氢键，其间形成多种化学键或次价键。氢键在电负性、极性较强的氮原子和氧原子间形成。聚氨酯间的氢键主要在硬段中氨基甲酸酯、脲或碳基间形成。聚醚贡献分子链间的氧原子，而异氰酸指数可调控-NCO 的过剩情况。因此，着重介绍聚醚多元醇和异氰酸根指数对聚氨酯加固材料黏结强度的影响。

2.2 黏结强度的影响因素

筛选了10 多种聚醚多元醇，考虑样品黏度对浆液流动性的影响，最终仅选择了3 种低黏聚醚M250、M350 和M450 为研究对象，其羟值分别为250、350、450 mgKOH/g。试验配方均相同，仅改变聚醚多元醇种类。制样及测试方法参见AQ 1089—2011[19]。聚醚多元醇对黏结强度的影响如图1，3 种聚醚的拉伸曲线类似，表明黏结机理基本相同，而M250、M350 和M450 制得的加固材料黏结强度分别是14.1、13.1、7.4 MPa。因此，最小的黏结强度仍大于7 MPa，这也是聚氨酯作为加固材料的显著优势。

图1 聚醚多元醇对黏结强度的影响Fig.1 Influence of polyether polyols on bonding strength

图1 看似黏结强度随羟值增大而升高，但仍存在另1 个隐藏变量，即异氰酸根指数。因此，分别计算了反应前浆液中-NCO 百分含量，M250、M350、M450 3 个试样分别为1.4、1.12、0.87。为了综合羟值和-NCO 含量的影响，将其绘制成柱状图。黏结强度和异氰酸根指数柱状图如图2。由图2 知，将配方更换为高羟值聚醚后，异氰酸酯指数显著降低，同时黏结强度也随着降低。主要因为聚醚中羟基消耗了过多的-NCO 基团，进而降低了异氰酸根指数。究竟聚醚种类和异氰酸根指数哪个因素对黏结强度影响较大？下面进行详细讨论。

2.3 聚醚对黏结强度的影响

图2 黏结强度和异氰酸根指数柱状图Fig.2 Histogram of bonding strength and isocyanate root index

通过调整M250 和M450 2 样品黑料中聚合MDI 百分含量，以降低和提高其异氰酸根指数，将其均调至1.12。由此，3 样品异氰酸根指数均为1.12，M250、M350、M450 3 个样品的黏结强度分别为7.1、13.1、9.0 MPa，相同异氰酸根指数，聚醚对黏结强度的影响如图3。因此，固定异氰酸根指数后，黏结强度实际随羟值增大而先升高后降低，并未出现连续递增现象。聚醚中除了羟值，影响黏结强度的参数还有分子量、交联度和官能度等。但加固材料这种高交联度聚氨酯，分子量不是影响黏结强度的主要因素[20]。M350 样品黏接强度最大，主要与其选用的起始剂有关。

图3 相同异氰酸根指数下聚醚对黏结强度的影响Fig.3 The effect of polyether on bonding strength under the same isocyanate root index

2.4 异氰酸根指数对黏结强度的影响

根据聚氨酯加固材料黏结机理，异氰酸酯基的过量与否具有不同的黏结作用形式。因此，表征异氰酸酯基过量程度十分关键。异氰酸根指数是异氰酸酯基组分的当量/羟基组分的当量。为探究异氰酸根指数对黏结强度的影响，本部分试验选用相同聚醚多元醇，仅通过调整配比来调变异氰酸根指数。因异氰酸根指数过高会显著增加材料成本，增大反应温度，并增加脆性。而过小会导致材料呈现明显高弹态，甚至果冻状。因此，异氰酸根指数控制在0.87～1.4 间。相同聚醚，异氰酸根指数对黏结强度的影响如图4，当异氰酸根指数为0.87、1.05、1.12、1.2、1.4 时，其黏结强度分别是7.5、8.2、9.3、9.5、12.5 MPa。明显发现，黏结强度随异氰酸根指数升高而增大。主要因为强极性异氰酸酯基贡献了聚氨酯分子链的硬段，它们化学活泼性很强，与含活泼氢的材料表面黏结力较强。同时，大量的氮原子还与煤岩体间产生氢键作用，提高了分子黏聚力，进而使黏结更加牢固。

图4 相同聚醚下异氰酸根指数对黏结强度的影响Fig.4 Influence of isocyanate root index on bonding strength under the same polyether

3 工程应用

通过改变聚醚多元醇和异氰酸根指数，不仅可实现对聚氨酯加固材料黏结强度的调控，加之科学的配方设计，还能实现较强的配比容错能力。为验证聚氨酯加固配方的科学性及稳定性，进行了井下工程应用。主要应用于平煤2092 回采工作面三角区顶板和煤壁加固，该工作面在掘进及上分层回采过程中，共揭露断层12 条，最大落差2.5 m，最小落差0.4 m。其他开采技术条件包括：埋深地段原始岩温为36.5～39.3 ℃，未出现过冲击地压现象，属易自燃煤层，矿压显现明显，顶板管理难度较大。针对上述采面条件，加固材料不仅应具有低反应温度、高黏结强度和流动性，为较好控制顶板和煤壁，还应具备较好的配比容错能力。

采用打孔注浆的方式对破碎顶板和煤帮进行超前加固，注浆过程中重点监测双组分注浆泵吃浆情况，即实际双组分配比。由于黑料活塞垫圈问题，下降速度明显小于白料，为考察材料配比容错能力未进行人为干预。经计算，实际注浆黑白料体积比为1∶1.2，配比失调达到了20%。通过注浆中及注浆后监测发现，材料正常固化，固结体黏结强度理想，取得了很好的加固效果，使注浆区域的煤岩体固化为1 个整体，顶板完整性及承载力均得到了显著提高，为采煤工作面安全、高效生产创造了有利条件。

4 结 论

1）分析了聚氨酯加固材料应关注的关键问题，除反应温度外，还应重视待注浆区域地质特点，加强对材料安全性和稳定性的关注。

2）从聚氨酯注浆加固煤岩体黏结机理入手，分析了影响黏结强度的主要因素。通过调整聚醚多元醇和异氰酸根指数，可制得不同黏结强度的加固材料。其中，异氰酸根指数对黏合力影响更大，随-NCO 基团过量程度增大而显著增强。

3）经工程试验，在现场注浆出现配比失调的情况下，该材料仍正常反应固化，具有较强的配比容错能力。注浆加固后回采工作面破碎顶板和煤帮的完整性和承载力都得到了显著提高。