润滑油剩余使用寿命评估的差示扫描量热法

朱凯 莫征杰 董丹丹

摘      要：用DSC差示扫描量热议测试润滑油起始氧化时间的优化实验条件，对比高压氧气环境和常压空气环境对测试结果的影响。在高压氧气环境下通过程序升温条件对某一型号变压器油进行了一系列试验，结果表明：起始氧化时间和剩余使用寿命有较好的线性关系。

关  键  词：润滑油;DSC;剩余使用寿命

中图分类号：TQ 016.1       文献标识码： A       文章编号： 1671-0460（2020）04-0525-04

Abstract： The optimal experimental conditions of differential scanning calorimetry （DSC） to test the initial oxidation time of lubricating oil were studied. The effect of high-pressure oxygen environment and atmospheric air environment on the test results was compared. A series of tests were carried out on a certain type of transformer oil by temperature programming under high pressure oxygen environment. The results showed that there was a good linear relationship between the initial oxidation time and the remaining service life.

Key words： Lubricating oil; DSC; Remaining service life

伴随着润滑油的使用消耗数量上的减少，质量指标也下降，因此，无法用普通的观察来判断其是否需要更换，需要有一套完整的质量监测方法。润滑油在使用过程中受到高温、机械剪切、催化氧化等作用而发生氧化降解，使润滑油的性能指标下降，影响到润滑油对机械设备的保护能力，使设备受到损伤，严重的甚至会发生重大事故。

为了防止润滑油超过使用寿命而发生的意外，目前大部分企业采用的都是最简单的定期更换润滑油的方法。此方法简单方便，但为了充分保证安全，一般都会在润滑油还没有百分百失效的情况下就提早更换润滑油，有的更是在润滑油还有大半使用寿命的情况下就早早更换。润滑油的超前更换不仅仅是損失了使用寿命，换掉的润滑油若没经过处理就会污染环境，而处理这些更换下来的润滑油又会给企业增加不小的负担。这就需要有一种方法来评估润滑油的剩余使用寿命。

目前评价润滑油剩余使用寿命的方法主要有热氧化法、比色法和循环伏安法等方法[1，2]。热氧化法是在一定温度和压力的条件下模拟润滑油的使用条件使润滑剂发生降解氧化，在试样的不同时间段分别取样测试润滑油的黏度和总酸值，通过记录润滑剂黏度和总酸值迅速改变的拐点来确定润滑剂的有效寿命。比色法是以润滑油中的剩余抗氧剂分解氢过氧化物的能力为基础，以抗氧剂和双-4-二甲胺基联硫苯酰镍复合物（BDN）对老化四氢呋喃的反应使溶液褪色的速率来确定润滑剂的剩余使用寿命的。循环伏安法是给电极施加一个足够大的电压，使抗氧剂和其他电化学活性物质在玻碳工作电极表面发生氧化反应，电化学氧化反应向电极释放电子，电流强度和溶液中的抗氧剂浓度呈线性关系，通过抗氧剂浓度得出剩余使用寿命[3]。

本文作者采用高压差示扫描量热（DSC）技术评估某一特定润滑油产品的剩余使用寿命。首先在一定的氧化条件下对样品进行长期的氧化处理，再取不同氧化时间下的样品用差示扫描量仪（DSC）进行分析。油样在DSC量热仪的样品盘中受热氧化，DSC量热仪会精确的读出样品的吸放热情况，从程序开始运行到样品开始氧化放热这段时间为起始氧化时间，找到起始氧化时间和氧化程度之间的线性关系，根据起始氧化时间的长短就可以估算出样品的剩余使用寿命。

1  实验部分

1.1  仪器与试剂

试验样品：变压器油。取琥珀电力公司的某一型号变压器油试验样品，再取同一型号的已知剩余使用寿命的变压器油为验证油样。

主要仪器：DSC-8000差示量热扫描仪（PerkinElmer公司）;压片机（PerkinElmer公司）;瑞士METTLER XS205DU电子天平;JSH0102旋转氧弹测试仪。

DSC-8000差示量热扫描仪（PerkinElmer公司）：有两个独立的炉子（量热计），其基本思想是在样品和参比始终保持相同温度的条件下，测定为满足此条件样品和参比两端所需的能量差，并直接作为信号△Q（热量差）输出。被测样品不是直接放在炉子中，而是放在密封、半密封或不密封的样品皿中，靠样品皿和炉子的底部接触导热。DSC的热流曲线记录的是输入到样品和参比的功率差，并以时间或温度为横坐标绘制成DSC热流图谱。该仪器可用于熔点、结晶度等测定，Tg、氧化诱导时间等测量，油和蜡的热分析等等。

1.2  DSC工作条件

DSC工作条件如表1。样品量对于起始氧化时间影响不大，只对峰型有影响，所以取样量不宜过大，且在高压氧气环境下，样品量太大可能会导致样品爆沸，污染样品盘。DSC运行条件可以是恒温也可以是升温，本文作者采用程序升温方法。程序升温法更有利于出现稳定的放热峰，降低对氧气压力的要求[4]，同时避免了进行大量的探索试验寻找合适的恒温温度[5]。

高压氧气环境下的DSC测试可以克服DSC试验中的部分缺点[6]。为了验证氧气环境对试验结果的影响程度，进行DSC试验环境对比的试验。图1为空气环境的DSC试验谱图，图2为高压氧气环境的DSC谱图。

比较两个图谱中油样降解时的起始氧化时间和氧化放热峰的大小。可以明显看出两个试验样的起始氧化时间都约为18 min，由此可以说明，两个试验样的平行性满足条件，而且图2的放热峰更明显，有利于对试验结果的观察和分析。因此，在高压氧气环境下试验结果更优。

1.3  起始氧化时间—剩余使用寿命标准曲线的确定

取未使用过的变压器油，取5份，将其分别编号为001、002、003、004、005。使用润滑油氧化安定性测试仪（旋转氧弹），按特定试验条件分别对5份样品进行氧化处理。对001号样品进行完全氧化试验，其氧化诱导期为298 min，其剩余使用寿命定为0%。对002、003、004、005号样品分别进行190、130、70、0 min的氧化诱导期试验，其剩余使用寿命分别为36.21%、56.34%、76.46%、100%。

对这5个样品分别按照表1中的DSC操作程序条件下进行试验，得到的DSC谱图如图3所示。

在5个变压器油试验样的试验结果DSC谱图，可以看到剩余使用寿命和起始氧化时间的对应关系。除去氧化阶段，发现曲线还是会缓慢上升，原因可能是还是有少量润滑油蒸发吸热，但对试验结果的影响基本不大。

表2给出了剩余使用寿命和起始氧化时间的对应数据。

将表2中的数据做成“起始氧化时间—剩余使用寿命”关系图，见图4。

由图4可见，随着变压器油起始氧化时间随着变压器油剩余使用寿命的升高而不断减增大，并呈现2次线性关系，线性方程为y=-3.404 8x2+8.011 7x +12.932，显著性水平为0.990 5。但在剩余使用寿命为0时，变压器油基础油的起始氧化时間为12.858 min，因此，可将该变压器油剩余使用寿命为0时的起始氧化时间定为12.858 min。

1.4  曲线验证

取同型号同批次的变压器油样，制作成剩余使用寿命为45%的样品。用DSC测得其起始氧化时间为15.906 min，代入曲线方程得出剩余使用寿命x=46.19%。偏差为2.6%符合预期。

2  结 论

本研究找到了用DSC量热仪测试润滑油剩余使用寿命的较优试验条件，采用持续升温方法对不同氧化程度的样品进行测试得到了可靠的起始氧化时间—剩余使用寿命关系曲线，通过曲线能对同类型同批次的油样进行快速高效的剩余使用寿命测试。DSC法相较于其他方法具有快速、微量、无毒等优点，解决了其他测试方法步骤繁琐、有毒试剂、范围局限等问题。

同时也用DSC方法对汽油机油进行了剩余使用寿命的测试，但测试结果曲线的相关性比较差，可能是由于汽油机油的添加剂种类比较繁杂导致测试结果不稳定。

参考文献：

[1] Kauffman RE，Rhine W El.润滑油剩余有效寿命评价技术的发展（第一部分）差示扫描量热技术[J]. 陈声强，译.军用航油：国外版，1991（1）.

[2] Kauffman RE，Rhine W El.润滑油剩余有效寿命评价技术的发展（第二部分）比色法[J]. 陈声强，译.军用航油：国外版，1991（1）.

[3] 史永刚，冯新泸，李子存.一种润滑剂工作状态监测新技术[J].理化检验（化学分册），2002（12）：611-612.

[4] 姚俊兵.利用差热分析法评价润滑油高温抗氧化性能[J].润滑与密封，2000（2）：36-37.

[5] 姜慧泽，费逸伟，姚婷，等.PDSC热分析法在润滑油热氧化研究中的应用[J].化工时刊，2015，29（1）：23-26.

[6] 陈立波，宋兰琪，赵志翔，等.高压差热扫描分析技术在润滑油热氧化研究中的应用[J].润滑与密封，2003（1）：51-55.