碳点的可调谐荧光性能研究进展

胡哲 张万路 郭睿倩

复旦大学电光源研究所，上海200433

0 引言

碳点（Carbon Dots，CDs）由于既具备传统量子点的高稳定性、可控的荧光发射，又具有独特的低成本、无毒性、制备简便等特点，已经被视为具有良好前景的新型荧光纳米材料[1-3]。自2004 年首次报道发现碳点以来，许多研究都在致力于提高荧光量子产率，探索优化的合成路线，探索其物理化学特性并开发应用。目前，对体材料采用“自上向下”法或通过小分子合成大规模廉价生产的“自下而上”法已经较为成熟[4-5]。虽然碳点的量子产率在被发现的最初几年一直比较低，但通过对其进行表面功能化并适当掺杂特定的杂原子，使其得到了显著的改善。

然而，与传统半导体量子点相比，大多数碳点的量子尺寸效应并不十分明显，即通过改变粒径大小几乎无法有效调谐荧光发射波长。更有效的方法是，通过控制碳点的碳化度、官能团、表面态、共轭sp2域等性能进行有效调谐。虽然大多数碳点具有激发波长依赖性，即不同的激发波长会产生不同的荧光发射峰，但这并不是真正的荧光调谐。真正需要的是在相同的激发波长下具有多种发射波长的荧光碳点。因此，通过调节反应体系的合成条件，采用不同的表面修饰和杂原子掺杂，可以合成一系列可调谐的全波段荧光碳点。

1 合成条件

1.1 反应时间和温度

碳点的制备方法极其简便，目前主流采用的有溶剂（水）热法、微波法、高温热解法等。因此在操作上，控制反应时间和温度就成了调控碳点发光的一重要因素。不同的反应时间和温度会影响碳点的各种物理性质和化学性质，如粒径大小、表面官能团位置、结晶度等，从而影响发射峰的位置和强度[6]。例如，Yuan 等[7]以柠檬酸和二氨基萘为前驱体，乙醇为溶剂在不同反应时间下制备了从蓝色到红色的多色荧光碳点，发射峰分别位于430、513、535、565 和604nm，并且呈现激发波长独立性即发射峰的位置不随激发波长的改变而移动。通过表征测试发现，制备得到的碳点均具有相同的元素组成和相似的化学键，其中氮掺杂含量约为4.14%-6.54%。由于碳点的最大激发波长与其对应的激子吸收峰可以很好地吻合，因此他们推测影响发射峰的是带边激子态衰变，而不是缺陷态衰变。并且，所得到的碳点均表现出良好的单分散性，平均尺寸分别约为1.95、2.41、3.78、4.90 和6.68 nm。同时，随着尺寸的变大，发射波长红移，其量子产率也相应降低，分别为75%、73%、58%、53%和12%。黎大兵组Miao 等[8]则以柠檬酸和尿素为前驱体在N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中合成了多色荧光碳点。通过控制反应温度（140-200 ℃）以及柠檬酸与尿素的摩尔比（0-1.0），从而控制表面官能团的含量和碳化程度，从而使所制备得到的荧光碳点可覆盖整个可见光谱，如图1 所示。不同碳点的最大发射波长随着前驱体含量摩尔比的增大而红移，这是由于柠檬酸的增多会使碳点的共轭程度增大。温度的升高会使得柠檬酸的碳化程度增加，使得合成的碳点红移。

图1 不同柠檬酸与尿素摩尔比、不同反应温度下，碳点的荧光照片和最大发射峰

当然，反应时间和温度的改变对碳点发光红移或蓝移的影响并不是绝对的。一方面，反应时间的增加、温度的升高会使碳化程度加大，从而使发射谱红移。另一方面，对于自上而下采用高温裂解法制备碳点来说，反应时间和温度的增加会使碳点的粒径变小，从而使得发射峰出现蓝移。

1.2 溶剂选择

有许多研究表明，反应体系中溶剂的含量与种类也会决定碳点发射峰的位置和强度。Sarkar 等[9]通过理论计算指出，不同的溶剂（如DMF、甲醇、丙酮等）会略微改变碳点的最高占有轨道（HOMO）和最低未占轨道（LOMO），从而影响发射波长。Niu 等[10]也指出不同的溶剂极性会改变碳点的吸收范围，从而使发射峰位置出现移动。在一些特定的溶剂中，碳点也会有独特的发光。例如，熊焕明组Ding 等[11]采用溶剂控制合成方法，利用甲酰胺、DMF、乙醇、硫酸及其混合液得到一系列覆盖可见光区域且具有窄半高宽的多色荧光碳点，如图2 所示。他们提出的反应机理是基于不用的反应溶剂可控制反应脱水和碳化过程的，可使生成的碳点有不同的粒径和含氮量，从而有不同的带隙实现发射峰的移动。不过，窄化的半高宽和激发波长独立的荧光发射现象则是由于其表面态的修饰。类似地，曲松楠组Tian 等[12]以柠檬酸和尿素为前驱体，采用水、甘油、DMF 及其混合溶液，制备了最大发射波长在448-638 nm 之间的多色荧光碳点。

图2 (a) 不同溶剂合成多色荧光碳点示意图；(b) 碳点在日光（上）和紫外光（下）下的照片；(c) 上述样品在365 nm 激发下的归一化荧光光谱图

以上所采用的方法均为在反应开始前即加入不同溶剂。同样地，将部分已经合成好的碳点在反应后加入不同溶剂，也会使发射峰的位置和强度发生改变。本课题组Mei 等[13]用对苯二胺、尿素和聚乙二醇（PEG-400）在二甲基亚砜（DMSO）中合成碳点后，分别加入水、乙醇、丙酮等不同溶剂，实现了454-505nm之间的荧光发射。这种类似有机物的溶剂化显色效应是由于不同的溶剂有不同的极性，极性强的溶剂（质子溶剂）会和碳点表面基团产生强烈的氢键作用，而极性弱的溶剂（非质子溶剂）会有偶极相互作用。两者的共同作用使得吸收谱发生改变，从而影响了荧光发射。

2 酸碱处理

在反应体系中，通过改变pH 值进行酸碱处理也可有效调控荧光发射，但同样的pH 值针对不同的前驱体会呈现出不同的荧光效果。例如，杨柏组Lu 等[14]用水热法以L-丝氨酸和L-色氨酸为原料，制备了结构和荧光同时可受pH 调控的碳点。如图3 所示：当pH在1-3 之间时，主要表现为无定形碳结构；当pH 在3-7 之间时，主要表现为聚合态碳纳米片结构；当pH＞7时，会表现为交联的多聚碳层结构。与此同时，量子产率也相应地从16.3%变化到46.8%。特别地，在pH＜1时，可以制备得到量子产率为12.7%的直接发射白光的超小碳纳米点(粒径约为0.5 nm)。这种结构和荧光发射的pH 依赖性是由于在不同环境中所发生的主反应不同：在碱性介质中以酰胺缩合为主，而在酸性介质中则以碳化为主。同样地在酸性条件下，用水热法以对苯二胺和多巴胺为前驱体，则合成了具有激发波长独立性的近红外发射碳点，其发射峰位于710 nm，量子产率为26.28%。通过飞秒瞬态吸收，观测到碳核和表面态在近红外发射中具有强烈的协同效应。当激发碳点产生的载流子被表面态捕获后，随后这些表面态的电子空穴对会重新组合从而在近红外区发射。通过第一性原理计算，这类双光子荧光的产生推测是由于形成了特定的D--A 结构和共轭刚性sp2域[15]。

图3 以L-丝氨酸和L-色氨酸为原料，在不同pH 值和温度下制备不同结构碳点的示意图

酸碱处理也会引起表面电子态的变化。例如，谢政组Yuan 等[16]制备了发射波长为610 nm 的激发波长无依赖性的红光碳点，其量子产率高达80%，通过在前驱体溶液加入NaOH，调节了表面电子态，同时将碳点掺杂到氨基硅烷中以实现高效的固态红色发光。在此基础上，他们更进一步利用强碱制备了一种在绿色和红色光致发光之间具有可逆转换能力的碳点，其量子产率高达80%[17]。通过将其分别掺杂到高度透明的甲基三乙氧基硅烷（MTES）和3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES）中以形成凝胶玻璃复合物，实现了高效的绿色和红色固态发光，从而构建了三基色WLED。

3 表面修饰

碳点中含有大量其他元素，有时甚至会超过主体元素，其表面官能团的含量与位置对荧光发射谱的影响会远远超过一般量子点的尺寸效应。因此，对碳点进行表面修饰，如氧化还原、表面功能化和钝化等，将有效调谐碳点的荧光性能。许多研究表明[18-19]，碳点的发射中心位于其表面态，包含氮、氧官能团的杂化结构，会使碳核变形从而产生中间态，从原本的—*跃迁转变为—中间态—*跃迁。或者在特定位置的进行官能团功能化，会产生大量的电子空穴对的聚集或分离，影响表面电子态密度从而调谐荧光。

3.1 氧化还原

表面修饰最常见的方式是对合成碳点进行氧化还原后处理。这种表面改性处理几乎是不会改变粒径和形貌的。通过氧化处理会大幅度提高表面氧化度，修饰表面态，产生新的氧化能级，从而使荧光谱红移[20-22]。

使逆用的还。原例剂如则，反Li之等，[2并3]以且柠大檬多酸数和的乙氧二化胺还为原处原理料是，可经过氧化氢和紫外光氧化制备得到碳点，其量子产率由1.51%提高到3.99%，发射光颜色由绿色变为黄绿色。随后移除紫外光进行还原碳点，可进一步将量子产率提高到10.37%，而颜色变为蓝光发射，这是由于表面基团从以C=O 为多数逐渐转变为更多的C-O-C，直到还原后出现更多的C-OH，如图4 所示。在大量的还原处理过程中，羰基、环氧基、胺基等缺陷态基团会被还原成羟基。羟基的出现会抑制羰基和环氧基的非辐射复合，增强碳点的共轭结构。因此，本征态发射在还原碳点中占主导地位，随之而来的是发射谱的蓝移和量子产率的提高。

图4 使用紫外光和H2O2 进行氧化处理及移除紫外光还原处理后，碳点荧光颜色变化图

常用的还原剂有水合肼和硼氢化钠（NaBH4）。水合肼参与反应时常常会将自身的氮元素与羰基等结合形成吡唑环结构，对表面起到共轭修复作用，从而增强荧光[24]。Zhang 等[25]还发现NaBH4的加入会使碳点原来的宽发射变窄，这也是由于表面大量无序的缺陷态（羰基、环氧基等）的减少，使得原本的n—*跃迁变得统一。常用的氧化剂除了H3PO4、HNO3等强酸外，还有氧化氢、高碘酸钾等。对制备得到的发射黄绿光（520-560 nm）的碳点来说，分别使用氧化还原调谐处理可得到三基色发光，从而可实现复合得到白光发射。例如，宋宏伟组Zhu 等[26]分别使用NaBH4和HNO3对原始碳点进行处理，可得到红绿蓝三色荧光，并将其与PVP 复合，构建了三基色WLED。

3.2 表面功能化和钝化

表面功能化和钝化在控制碳点的荧光性能上起到很大的作用。小型有机分子，特别是含有氨基的有机分子和聚合物得到了广泛的应用。Tetsuka 等[27]通过实验和理论研究相结合的方法，探索了多种含氮官能团对碳点荧光性能的影响。他们的研究结果表明, 使用伯胺(NH2) 或叔胺(NMe2) 进行氨基功能化，会将HOMO轨道提高到更高的能级，而用邻苯二胺（OPD）、二氨基萘（DAN）、偶氮（Azo）或p-甲基红等会使LUMO 轨道转移到低能级。结果表明，叔胺与HOMO轨道的相互作用较强，而二氨基萘、p-甲基红等与LUMO 轨道的相互作用较强。用Azo、NH2、OPD 和DAN 合成得到的碳点呈现出从蓝到红的荧光发射，其量子产率分别为9.7%、18.2%、6.9%和15.4%。氨基功能化修饰使得碳点能级不同，从而有不同的发射。如图5 所示，曲松楠组Li 等[28]利用吸电子基团，如富含C=O/S=O 的N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）、DMSO或聚乙烯吡咯烷酮等分子或聚合物的表面功能化，实现了近红外光激发下的高效近红外发射碳点。这些基团通过与碳基内核外层边缘结合，使其与核内共轭结构分离，在近红外波段下产生新的光学带隙，促进电子跃迁，使得荧光量子效率达到10%。

图5 (a) 未处理碳点和(b) 经过C=O/S=O 修饰碳点的结构和能级对比示意图

此外，曲松楠等[29]还创造性地提出通过表面金属阳离子功能化，对共轭sp2域进行控制，以柠檬酸和尿素为前驱体，用溶剂热法在DMF 中合成量子产率为46%，发射波长为580 nm 的橙光碳点。这种橙红光波段的发射被认为是起源于富含氮的多层石墨烯结构的碳核所拥有的共轭sp2域的带隙发射。与之对比，使用盐酸从表面去除金属阳离子则会使量子产率大幅降低到仅为6%。他们提出，表面金属阳离子功能化增加了碳点表面的羧酸酯基团，使得表面态能级聚集更多电子，从而提高了碳点体系的费米能级，有效减少了自吸收，从而增强了发射。Zhang等[30]采用不同的钝化剂逐步钝化合成了从蓝到绿再到黄光发射的碳点。通过对PEG-400 的水进行热处理，合成了发射峰为450 nm 的蓝光发射碳点，后经PEG-1000 表面钝化后得到了发射峰在490 nm处的绿色发射碳点。进一步用2,2′-(乙烯二氧) 双(乙胺) 钝化，可使发射峰移动到590 nm 处。他们认为，与氮、氧原子结合的不同类型碳键的相对数量可以改变碳点的电子结构，从而在碳点中产生额外的低能带隙。

4 总结与展望

近年来，对碳点荧光调控的研究进展得十分迅速。然而值得注意的是，目前已经报道的具有独特荧光特性的碳点大多是偶然获得的，并不是通过系统设计得到的。因此，对采用不同方法制备得到的碳点的发光机理进行深入研究，并探究如何实现特定荧光性能的可控制备，特别是高效率的长波段碳点的可控制备，是下一步需要研究的重点。