大曲水分、酸度和淀粉指标定量分析模型的建立研究

苏鹏飞，刘丽丽，闫宗科，张攀峰，张武岗

（陕西西凤酒股份有限公司，陕西宝鸡 721400）

大曲品质的控制对于最终酿成的白酒质量至关重要，而水分、酸度以及淀粉是酿酒企业监控大曲品质的重要技术指标，通常实验室测定水分、酸度和淀粉含量的常用方法分别是105 ℃恒重法、酸碱滴定法和水解法，但这些常规方法繁琐且费时，不能满足快速检测发展的需求。因此，建立一种快速、高效的检测方法对大曲品质的监控具有重要意义。近年来，近红外光谱技术在食品行业越来越受到重视，这种光谱技术具有快速、简便、无污染以及无需前处理等优点，是一种能够满足快速分析的光谱技术，已普遍应用于白酒行业[1-9]。近红外光谱区波长范围为780～2526 nm，主要包括C-H、N-H、O-H 等含氢基团分子内部振动的倍频与合频吸收带[10-12]。大曲中的水分、酸度以及淀粉在近红外区均可得到有效响应。将大曲样品近红外光谱信息与计算机技术、化学计量学结合起来，最终建立相关的定量分析模型。

本文以西凤酒大曲为研究对象，利用近红外光谱分析技术和化学计量学方法，开展大曲水分、酸度以及淀粉指标定量分析模型建立的研究，以期提高大曲理化指标的检测效率和生产效率。

1 材料与方法

1.1 材料

实验样品：西凤酒厂出房大曲，共316 个建模样品，样品具有代表性。

仪器设备：Antaris II 傅里叶变换近红外光谱仪、RESULT 操作软件、TQAnalyst 光谱分析软件等（美国Thermo Fisher公司）。

1.2 试验方法

1.2.1 样品理化指标的测定

大曲样品的水分、酸度以及淀粉含量均按照QB/T 4257—2011《酿酒大曲通用分析方法》进行测定。

1.2.2 近红外采集条件

在每次采集样品光谱前，首先检查仪器的状态，确保仪器状态正常且稳定，然后将提前粉碎好的大曲样品平铺于5 cm 的样品旋转杯中，样品量约占样品杯容量的2/3，并用压样器压紧，避免出现缝隙，然后将样品杯放置于测量池上进行测量。使用RESULT 光谱采集及分析软件进行光谱采集。光谱扫描范围为12000～4000 cm-1，仪器分辨率为8 cm-1，扫描次数为64 次，以内置背景作为参比，重复2次取光谱平均值。

1.3 模型的建立与质量评价

将大曲水分、酸度以及淀粉的化验值与近红外仪器扫描得到的光谱图一一对应起来，即能够对这些光谱进行赋值。同时，结合近红外光谱数据的相关预处理方法（一阶导数、二阶导数以及Norris 平滑处理等）、偏最小二乘法（PLS）和内部交互验证法（Cross Validation）等，选择最优建模参数和光谱波段，最终建立大曲理化指标的定量分析模型。

为了评价所建模型的质量，通常用校正集的相关系数（R2）、均方差（RMSEC）以及交互验证均方差（RMSECV）来判断模型的质量。其中，RMSEC和RMSECV 是评价模型质量最重要的两个指标，其值越小，说明所建模型的质量越好[13-15]。

2 结果与分析

2.1 大曲样品图谱

在采集大曲样品光谱前，首先确定样品光谱采集的分辨率、扫描时间、以及扫描次数等，按照光谱采集的最优条件和参数对收集的大曲样品进行谱图采集。本研究近红外扫描图谱是在全光谱4000～10000 cm-1范围内进行扫描的，扫描的大曲样品光谱图见图1。

从图1 可以看出，在波数9000～10000 cm-1范围内，样品吸光度较低且噪音干扰较大，不适宜样品有效信息的提取，并不适合建立模型。因此，在4000～9000 cm-1波段范围内，选择合适的波段进行模型的建立比较适宜。

2.2 大曲理化指标模型的建立

开始建模前，对样品光谱图进行预处理，选择图谱的最佳波段和预处理方法建立相关模型（表1）。通过对模型进行优化检验等过程，最终建立了大曲水分、酸度和淀粉的定量分析模型（图2）。

西凤酒大曲指标建模最优参数如表1 所示，结合图2 可知，西凤大曲水分和淀粉指标模型参数的R2均为0.90 以上，模型线性关系较好；而酸度指标模型参数R2较低，这与大曲酸度指标含量较低和含量范围较小有关，但模型线性关系整体较好。大曲水分、酸度以及淀粉指标模型的RMSEC 和RMSECV 分别为0.164、0.023、0.147 和0.235、0.034、0.341，3 个指标模型的RMSEC 和RMSECV 值均较小，说明各模型质量整体较好。

表1 西凤酒大曲指标模型参数

2.3 模型验证

利用模型自身参数RMSEC 和RMSECV 值来衡量一个模型的质量为内部验证法，除此之外，还应对所建模型进行外部验证，通过内、外部验证共同评价模型的质量。

另取35 个大曲样品作为外部验证样品，利用近红外建立的相关模型和常规方法进行同步分析，得出大曲各指标含量的预测值和真值。通过比较预测值和真值，得到模型预测的准确度和可靠性。

根据模型外部检验的结果，如表2 所示，大曲的水分、酸度、淀粉指标模型预测的平均相对误差分别为1.5%、2.7%和1.4%，均在3.0%以内，说明各模型均具有较好的预测能力；在实际生产过程中，可用于大曲理化指标的检测。

3 结论

3.1 利用近红外光谱技术建立的西凤酒大曲水分、酸度以及淀粉指标模型的线性关系整体较好，并且各模型参数RMSEC 和RMSECV 值均较小，说明各模型的质量均较好。

3.2 利用所建模型与常规分析方法检测结果进行比较，分析结果准确度和可靠性良好，且显著提高了日常生产分析效率，使分析结果及时反馈到生产车间，为车间生产提供数据参考。

表2 西凤酒大曲指标模型验证