北京市东南郊灌区土壤和农产品重金属含量水平评估

李 艳， 刘洪禄

(1.扬州大学， 江苏 扬州 225009； 2 北京市水科学技术研究院， 北京 100048；3.北京市非常规水资源开发利用与节水工程技术研究中心， 北京 100048)

干旱-半干旱地区由于水资源的短缺促进了污水/再生水资源的利用，其主要利用方式之一为农业灌溉[1]。污水/再生水中含有的营养元素可促进作物生长[2]，但这些水中还含有一些潜在污染物，如重金属等，这些污染物有可能通过河道入渗、农田灌溉、作物吸收等过程对环境和人类产生一定的污染风险。有学者分别对河北、昆明和天津某些污灌区农田土壤和农产品重金属含量进行了研究，发现这些污灌区域表层土壤监测点Cd、Pb等重金属含量超标，甚至达到重度污染等级；部分小麦籽粒和蔬菜Cd、Pb含量超标[3-5]。随着人们环保意识的增强以及污水处理技术的发展，人们逐渐开始使用处理后的污水(即再生水)进行农业灌溉。美国再生水回用量中62%的水量用于农业灌溉；以色列再生水回用率达到72%；日本从1997年开始将处理后的再生水回用于水稻和果园灌溉。我国从19世纪80年代逐步大力发展再生水回用技术，近几年再生水农业灌溉主要集中在华北地区和长江流域等区域[6-7]。虽然污水经过处理成为再生水，其重金属含量可降低43.8%～81.8%[8]，但这些重金属可能随灌溉水进入土壤对土壤环境等产生污染风险，因此其灌溉安全性问题一直是人们关注的焦点。

土壤和农产品重金属含量主要受灌溉水质和时间以及土壤母质和作物类型等影响[9-10]。邢大韦等[11]研究发现洪水时渭河底泥被冲刷，导致重金属再释放，引起下游用水安全问题。Xu等[10]在洛杉矶的研究得出8 a和20 a再生水灌溉条件下表层土壤重金属富集，且随再生水灌溉年限的增加重金属存在向下迁移的趋势。北京市东南郊灌区长期历史污灌和再生水灌溉引起表层土壤某些重金属累积[12-13]，再生水灌溉并未导致地下水重金属污染[14]。马福生等[15]研究得出再生水灌溉与清水灌溉表层土壤重金属含量无显著差异。杨军等[16]在北京东南郊(通州—大兴)调查得出尽管再生水灌区土壤重金属含量高于井灌区，但两区小麦籽粒重金属含量没有显著差异。辛宏杰等[17]和王爱芹等[18]研究得出玉米根和秆重金属含量随再生水灌溉水量、灌溉年限增加而增加；再生水灌溉未显著影响玉米籽粒、小麦籽粒、麦秆、麦根重金属含量。张明月等[19]研究得出再生水灌溉农作物重金属含量有所增加但差异不显著，农作物均未受到重金属污染。咏梅等[20]和Zou等[21]利用单因子指数法和综合污染指数法分别对山东省滨城区农田土壤和北京郊区土壤重金属环境质量进行了评估，得出山东省滨城区农田土壤Hg的单因子污染指数达到轻度污染，北京郊区土壤Hg平均值高于土壤环境质量标准，其余重金属含量属于“安全”等级。

农田土壤重金属主要是土壤母质和人类活动共同作用的结果，较多学者利用皮尔逊相关分析、主成分分析和地统计学分析方法对土壤重金属来源进行了解析[21-22]。如Wang等[23]研究得出江苏省土壤中Cr、Cu、Zn和As主要受自然因素和人类活动影响，Cd和Pb主要来自工厂排放和交通污染，Hg主要来自石油化工生产。Zhao等[24]研究得出天津塘沽化工区土壤Cu、Pb和Zn主要来源交通和工业排放，Cd主要来源工业和人类活动废弃物，As和Hg主要来源与煤燃烧和化工企业点源污染，Cr和Ni主要来源与土壤母质。

北京是一个水资源严重短缺的城市，其东南郊区域从上世纪60年代便开始缓慢引用污水灌溉，2003年开始引用再生水灌溉。该区域是北京城区重要农产品生产地之一，所以有必要对该区域现状土壤和农产品重金属含量以及重金属来源进行调查研究，可为今后开展再生水农业灌溉工作安全性提供一定依据。

1 材料与方法

1.1 研究区及样品采集

研究区域为北京新河灌区和南红门灌区，区域为北纬39°26′～40°02′，经度为东经116°32′～116°43′(见图1)。该区域近50年平均日照时数、平均气温和平均降水分别为2 459 h、 11℃～12℃和565 mm。0～20 cm表土层粉粒含量为46%～78.5%，黏粒为10.5%～27.5%，砂砾含量为1.5%～43.5%。从20世纪60年代开始该区域缓慢引用城市污水灌溉农作物，2003年开始引用再生水灌溉农作物，再生水来自高碑店、黄村和小红门污水处理厂出水。根据污水灌溉历史年限，该区域可分为3个区(见图1)，区域1污灌历史为40 a，区域2为30 a，区域3为20 a。

在3个不同历史污灌年限区域沿主要渠道和河道周边田块布设土壤和农产品采样点，共计31个监测点位，如图1所示。采样时间为2015年6月中旬和9月下旬，土样采集时，每个监测点位采集4个土样均匀混合形成一个样品，土样样品风干磨碎过60目筛待测。6月和9月在各监测点位采集粮食作物籽粒(小麦、玉米)和各类蔬菜样品，样品个数见表1。利用自来水和蒸馏水冲洗农作物样品表面杂质，75℃烘干磨碎过60目筛待测。

图1 研究灌区示意图

表1 农产品样品数

1.2 土壤和植物中重金属以及农产品品质测定方法

土壤样品重金属采用HF-HNO3-HClO4法消解，农产品样品采用HNO3-H2O2法消煮，汞(Hg)和砷(As)采用原子荧光光谱法测定，铬(Cr)和铅(Pb)利用石墨炉-原子吸收光谱法测定，铜(Cu)和锌(Zn)利用火焰-原子吸收光谱法测定[25]。

农产品品质主要测定可溶性总糖、粗蛋白、粗灰分、粗淀粉、粗纤维。可溶性总糖采用盐酸水解-铜还原直接滴定法，粗灰分采用干式灰化法，粗淀粉采用蒽酮比色法测定，粗蛋白采用凯氏定氮法测定，粗纤维采用酸性洗涤剂法(ADF)测定[26-27]。

1.3 数据处理

1.3.1 土壤-农产品系统中重金属迁移系数计算如下[28]：

αbcf=Cplant/Csoil

(1)

式中：αbcf为土壤-农产品系统中重金属的迁移系数；Cplant为农产品重金属浓度含量，以干重表示，mg/kg；Csoil为土壤中重金属浓度含量，mg/kg。

1.3.2 土壤重金属污染程度评价

采用单因子污染指数法和内梅罗(Nemerow)综合污染指数法评估土壤重金属污染等级，计算公式如下[29]：

Pi=Csoil/Si

(2)

(3)

式中：Pi为土壤重金属元素i的单因子污染指数；Csoil为土壤样品中重金属实测值，mg/kg；Si为重金属的评价标准，本研究选用《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准(试行)》[30](GB 15618—2018)中的风险筛选值；Pn为第n个监测点位6类重金属元素综合污染指数；Pmax为第n个监测点位各重金属元素单因子污染指数中的最大值；Pave为第n个监测点位各重金属元素单因子污染指数的平均值。

土壤重金属污染程度根据单因子污染指数和综合污染指数划分为5个等级：Ⅰ为安全级，Pi(Pn)≤0.7；Ⅱ为警戒级，0.7

1.3.3 土壤重金属的潜在生态风险评价

参考科学家Hakanson[31]建议的方法评估土壤重金属的综合潜在生态风险，计算公式如下：

(4)

(5)

表2 Hakanson给出的各重金属毒性系数

土壤重金属的综合潜在生态风险根据综合潜在生态风险指数划分为5个等级：Ⅰ为低潜在生态风险，Ri<40；Ⅱ为中度潜在生态风险，40≤Ri<80；Ⅲ为较大潜在生态风险，80≤Ri<160；Ⅳ为高潜在生态风险，160≤Ri<320；Ⅴ为极强潜在生态风险，320≤Ri。

基于ArcGIS软件和Microsoft excel 2007对试验数据进行处理以及画图，基于SPSS 20.0软件对试验数据进行差异显著性分析和主成分分析，三个历史污灌区域粮食作物籽粒重金属含量差异显著性分析基于方差分析中LSD法完成(显著性水平选取0.05)。

2 结果与讨论

2.1 灌区表层土壤重金属空间分布及潜在生态风险评价

2.1.1 灌区土壤重金属空间分布

图2显示了2015年灌区土壤各重金属含量空间分布情况。由图2可知，土壤As、Cr、Cu、Hg、Pb和Zn含量范围分别为6.78 mg/kg～12.81 mg/kg、35.5 mg/kg～56.07 mg/kg、15.18 mg/kg～34.18 mg/kg、0.03 mg/kg～0.53 mg/kg、10.50 mg/kg～36.00 mg/kg和36.42 mg/kg～81.9 mg/kg，均值分别为8.92 mg/kg、47.46 mg/kg、24.33 mg/kg、0.21 mg/kg、22.66 mg/kg和64.56 mg/kg。

灌区所有土壤采样点各重金属含量均低于国家《土壤环境质量 农用地土壤污染风险管控标准(试行)》[30](GB 15618—2018)中的风险筛选值(土壤As、Cr、Cu、Hg、Pb和Zn风险筛选值分别为25.0 mg/kg、250.0 mg/kg、100.0 mg/kg、3.4 mg/kg、170.0 mg/kg和300.0 mg/kg)。叶文等[13]和Zou等[21]在北京研究得出表层土壤As、Cr、Cu、Pb、Zn、Hg均值分别为7.99 mg/kg～8.13 mg/kg、54.90 mg/kg～58.15 mg/kg、22.28 mg/kg～26.78 mg/kg、17.46 mg/kg～22.64 mg/kg、65.15 mg/kg～78.03 mg/kg和0.13 mg/kg，本研究中重金属含量水平总体上与此相似。咏梅等[20]研究得出山东滨城农田表层土壤As、Cr、Cu、Pb、Zn均值分别为7.85 mg/kg、19.94 mg/kg、23.51 mg/kg、22.28 mg/kg和54.35 mg/kg，本研究中Cr含量明显高于山东滨城农田表层土壤Cr含量，两地其他重金属含量相近。Hu等[32]调查天津污灌区得出土壤Cr、Cu、Zn、Pb含量均值分别为64.19 mg/kg、28.15 mg/kg、129.08 mg/kg和15.62 mg/kg，本研究中Cr和Zn含量远低于天津污灌区土壤Cr和Zn含量，其他重金属含量差异不大。

从图2还可以看出总体上土壤各重金属含量较高值主要分布在灌区东北部和中部，其次是灌区西部和西南部，灌区东南部土壤重金属含量最低。该灌区东北地区污灌历史年限最长(40 a)，其次为西南地区(30 a)，东南地区污灌历史年限较短(20 a)，这显示出土壤重金属含量总体上随污水灌溉年限增加而增加，但各区域之间并未形成显著差异(P>0.05)。

图2 土壤As、Cr、Cu、Hg、Pb、Zn空间分布图

2.1.2 灌区土壤重金属污染指数

土壤重金属单因子污染指数空间分布规律与重金属空间分布规律一致，即总体上土壤各重金属单因子污染指数较高值主要分布在灌区东北部和中部，其次是灌区西部和西南部，灌区东南部土壤重金属单因子污染指数最低。

灌区土壤As、Cr、Cu、Hg、Pb和Zn单因子污染指数分别为0.27～0.51、0.14～0.22、0.15～0.34、0.01～0.16、0.06～0.21和0.12～0.27，均值分别为0.36、0.19、0.24、0.06、0.13和0.22。所有土壤样品同一采样点As的单因子污染指数均大于其他重金属污染指数，Hg的污染指数总体上小于其他重金属单因子污染指数。依据土壤重金属污染程度划分等级，土壤各重金属污染等级属于安全级别(Pi≤0.7)。

图3显示了2015年灌区土壤6类重金属(As、Cr、Cu、Hg、Pb和Zn)综合污染指数(Pn)空间分布情况。灌区土壤重金属Pn在0.23～0.40之间，均值为0.29。参考土壤重金属污染程度划分等级，土壤重金属综合污染等级属于安全级别(Pn≤0.7)。Pn最大值分布在灌区东北部张家湾镇，其次为灌区西部和中部，灌区东部和东南部Pn值最小。这说明土壤重金属综合污染程度总体上随污灌年限增加而增加，各区域目前均处于安全级别。

图3 2015年土壤各重金属综合污染指数空间分布图

2.1.3 灌区土壤重金属综合潜在生态风险

图4为土壤6类重金属(As、Cr、Cu、Hg、Pb和Zn)综合潜在生态风险(Ri)指数空间分布图。灌区土壤重金属Ri在5.77～12.17之间，均值为8.5。参考土壤重金属综合潜在生态风险划分等级，本研究区域土壤重金属综合潜在生态风险为最低级别，属于低潜在生态风险(Ri<40)。Ri较高值分布在灌区中部马驹桥镇和灌区东北部张家湾镇，其次为灌区西部和南部，灌区东部和东南部地区Ri最小。

图4 2015年土壤各重金属综合潜在生态风险

2.2 灌区主要农产品品质和重金属含量

研究灌区不同污灌历史区域冬小麦籽粒和夏玉米籽粒品质指标，冬小麦和夏玉米粗蛋白、粗灰分、粗纤维、粗淀粉、可溶性总糖含量分别为17.10%～19.30%、0.99%～1.68%、3.82%～4.20%、68.90%～72.10%、1.21%～1.43%和9.16%～10.55%、1.29%～1.57%、3.48%～3.89%、73.23%～74.76%、1.91%～2.13%，每一项品质指标各区域没有显著差异(P>0.05)，这显示出冬小麦籽粒和夏玉米籽粒品质没有显著受到不同污水灌溉历史的影响。

表3显示灌区粮食作物和蔬菜的重金属含量。粮食作物(冬小麦、夏玉米)籽粒和蔬菜可食用部位6类重金属含量均小于《食品安全国家标准 食品中污染物限量》[33](GB 2762—2017)限量值。虽然区域1和区域2冬小麦籽粒Cu、Zn和Pb浓度稍稍高于区域3冬小麦籽粒相应重金属浓度，但粮食作物(冬小麦、夏玉米)籽粒重金属浓度在这三个区域之间没有形成显著差异；这与Bao等[12]在该研究区域得出的历史污灌年限没有显著影响冬小麦和夏玉米籽粒重金属含量结论一致。本研究中农产品重金属含量远低于土耳其东南部污水灌溉条件下农产品重金属含量[34]。

表3 灌区不同区域农产品重金属含量(蔬菜鲜重计) 单位：mg/kg

冬小麦籽粒的Pb、Zn和Cu浓度明显比夏玉米籽粒相应重金属浓度高，这主要是作物重金属含量除受土壤含量影响外，还受灌溉水和大气沉降等影响。冬小麦生育期内灌溉用水较夏玉米生育期多，且冬小麦生育期内大气重金属元素沉降量高于夏玉米生育期[35]，因此冬小麦可从灌溉水和大气沉降中获得更多的重金属。

2.3 再生水灌区粮食作物重金属迁移系数

研究重金属在土壤-冬小麦、夏玉米和蔬菜中的迁移系数，冬小麦和夏玉米籽粒重金属迁移系数大小排序为Zn>Cu>Hg>Cr>As>Pb，6月份蔬菜重金属迁移系数大小排序为Zn>Cu>Hg>Cr>Pb>As，9月份蔬菜对重金属富集系数大小排序为Zn>Cu>Cr>Pb>Hg>As，整个灌区粮食作物和蔬菜对Zn、Cu的迁移能力较强。总体上冬小麦籽粒对Zn、Cu的迁移能力高于夏玉米，而夏玉米籽粒对Hg、Cr的迁移能力高于冬小麦籽粒。不同污灌年限区域内土壤-冬小麦、夏玉米重金属迁移系数没有显著差异(P>0.05)。Bao等[12]在该研究区域得出土壤-冬小麦/夏玉米系统中，Zn和Cu迁移能力高于其他重金属迁移能力，这与本研究结论相似。Meng等[5]在天津污灌区研究得出Cd和Cu在土壤-蔬菜中的迁移能力高于其他重金属迁移能力，迁移系数为0.14～1.82；而Zn在土壤-蔬菜系统中的迁移系数仅为0.03～0.08，Zn迁移系数显著低于本研究中结果，这主要是天津污灌区土壤Zn含量远远高于(表层土壤均值276.4 mg/kg)本研究中表层土壤Zn含量(64.56 mg/kg)。

2.4 灌区重金属来源分析

本研究主要利用皮尔逊相关分析、主成分分析和地统计学分析方法对土壤重金属来源进行分析。

2.4.1 土壤重金属与其他元素间的皮尔逊相关分析

表4展示了研究灌区土壤重金属元素之间的皮尔逊(Pearson)相关系数和相应的显著性水平。两元素皮尔逊相关系数较高则说明它们可能来自相同污染源。由表4可以看出As与Cu表现出极显著正相关关系(P<0.01)，As与Cr表现出显著正相关关系(P<0.05)；Cr与Cu表现出显著正相关关系(P<0.05)；Cu与Zn之间表现出极显著正相关关系(P<0.01)，剩余元素之间没有显著相关关系。表4说明土壤Cu与As、Cr、Zn有相似来源，As与Cr也有相似来源。

表4 重金属元素之间皮尔逊相关系数(N=31)

表5展示了研究区土壤理化指标与重金属元素之间的皮尔逊相关关系。土壤pH值和全盐量与本研究中6类重金属均无显著相关性。土壤中全氮与As和Cu极显著相关(P<0.01)，与Zn显著相关(P<0.05)；土壤速效氮与Cu极显著相关(P<0.01)；土壤有效磷与Hg显著相关(P<0.05)；其他元素间无显著相关性。表5说明土壤As与全氮有关，Cu与全氮、速效氮有关，Hg与土壤有效磷有关， Zn与全氮有关， Cr和Pb与土壤养分元素关系不大。

表5 重金属元素与土壤其他元素及

2.4.2 土壤重金属元素主成分分析(PCA)

本研究灌区土壤重金属的PCA结果如表6所示，三个主成分解释了全部变量的80.807%，其中主成分1(PCA1)、主成分2(PCA2)和第三主成分(PCA3)分别解释了39.017%、23.327%和18.462%。Cu、Zn、As在PCA1中具有较高的正载荷，分别为0.904、0.768和0.686(见表7)，表明与PCA1紧密联系；Pb在PCA2和PCA3均具有较高的正载荷，分别为0.640和0.700。从表7可以看出土壤Cu 、Zn来源相同，Pb来源与Cu、Zn不同，As、Cr来源相似且As、Cr部分来源与Cu、Zn相同，Hg部分来源与Cu、Zn相同。

表6 各主成分对总体的解释

表7 各元素在主成分中的载荷

2.4.3 土壤重金属地统计学分析

本文主要利用地统计学方法对本研究灌区土壤重金属空间分布主要影响因素进行探讨。学者们常常利用块金值(C0)和基台值(C0+C1)的比来探讨土壤元素空间相关程度，基台值为块金值和偏基台值(C1)之和。当某元素块金值与基台值之比小于0.25则说明该元素在其相应变程内空间相关性较为强烈，结构性因素是该元素产生空间变异的主要原因；当某元素块金值与基台值之比大于0.25且小于0.75，说明该元素空间相关性为中等；当某元素块金值与基台值之比大于0.75，说明该元素空间相关性较弱，随机性因素是该元素产生空间变异的主要原因。研究区土壤重金属指标拟合的最优半变异函数模型参数见表8，重金属的块金效应为：Zn

表8 灌区土壤重金属的空间变异参数和精度参数

2.4.4 土壤重金属来源及累积成因综合分析

基于主成分分析、皮尔逊相关分析和地统计学分析结果对研究灌区土壤6类重金属来源进行了综合分析。相关分析和主成分分析显示Cu、Zn来源相同，且与土壤氮元素相关。因此Cu、Zn来源与氮肥施入有关；同时该研究区早期用于农业灌溉的污水中Zn和Cu浓度较高(Cu浓度为18 μg/L～190 μg/L，Zn浓度为150 μg/L～570 μg/L)[36]，早期经过处理后的污水其Zn、Cu含量浓度仍较高，长期灌溉向土壤输入了较多Cu、Zn。综上灌区土壤Cu、Zn的主要来源应是农业施肥和污水灌溉。

地统计学分析结果说明土壤Pb、Cr空间变异更多是由随机因素引起，如灌溉、施肥、大气沉降等。相关分析结果显示土壤Pb、Cr均与养分元素之间没有显著相关性，说明受施肥的影响较小。主成分分析显示土壤Pb来源与Cu、Zn不同，土壤Cr部分来源与Cu、Zn相同。Peng等[37]年研究得出北京地区主城区游乐场所土壤Pb含量高于其他地区，主城区和发展较快的通州区游乐设施粉尘Pb含量高于其他地区；粉尘Pb主要来源长距离大气传输和大气沉降，土壤中Pb主要来源为当地交通。综上土壤Pb主要来源为大气沉降，Cr主要来源为污水灌溉和大气沉降。

相关分析显示As与Cu、全氮极显著相关，As与Cr显著相关，主成分分析显示As部分来源与Cu、Zn、Cr相同。姜晓璐等[38]在广东省南部菜地和水田研究得出土壤As主要来源为污水灌溉和废气沉降。本研究中污灌历史较长区域土壤As含量较高。说明土壤As累积分布主要受污水灌溉影响。

主成分分析显示Hg部分来源与Cu、Zn相似，且受施肥的影响较小。本研究灌区污灌历史较长区域Hg的累积最为明显，同时早期污灌所使用污水中Hg含量相对较高(0.63 μg/L～25 μg/L)，因此可以认为污水灌溉是其来源之一。黄勇等[39]研究发现北京市1987年至2005年由于煤改气和工厂搬迁等使土壤Hg含量明显下降，且土壤Hg含量从城中心向周边逐渐降低，说明大气沉降是北京城市土壤Hg的主要来源之一。所以本研究区土壤Hg的主要来源为污水灌溉和大气沉降。

3 结 论

总体上灌区土壤重金属含量随污水灌溉历史年限增加而增加，但各区域未形成显著差异。灌区土壤重金属含量均低于国家土壤环境质量标准限值。灌区土壤重金属综合污染水平属于安全级别，重金属综合潜在生态风险为最低级别，属于低潜在生态风险。不同污水灌溉历史年限区域粮食作物品质和重金属含量没有显著差异，且农产品重金属含量均低于标准规定的限量值。Zn、Cu在土壤-农产品系统中迁移能力比其他重金属的迁移能力强，不同污灌年限区域内土壤-冬小麦、夏玉米重金属迁移系数没有显著差异。

灌区土壤Cu、Zn的主要来源是农业施肥和污水灌溉，土壤Pb主要来源为大气沉降，Cr和Hg主要来源为污水灌溉和大气沉降，土壤As累积分布主要受污水灌溉影响。