半浸泡混凝土中Na2SO4溶液传输过程

刘赞群, 裴 敏, 刘 厚, 张丰燕, 朱嘉慧

(1.中南大学 土木工程学院, 湖南 长沙 410075; 2.湖南省产商品质量监督检验研究院, 湖南 长沙 410075)

混凝土盐结晶破坏是指发生在混凝土构件水分蒸发区,类似其他多孔材料盐风化破坏的混凝土劣化现象[1-2],位于中国西部地区富含硫酸盐的地下水和土壤中的桥墩、隧道和水渠等构件受这种破坏影响最常见且最严重[3].为引起学术界和工程界的重视,美国混凝土协会(ACI)规范[4]将混凝土物理侵蚀破坏(physical salt attack,PSA)单独成章,并着重讨论了混凝土硫酸盐结晶破坏的特点和机理.然而,当硫酸盐攻击混凝土时,其破坏机理依然存疑[5].一种观点认为是硫酸盐侵蚀产生的物理盐结晶对混凝土造成破坏[6-7];另一种观点表明,硫酸盐的化学侵蚀破坏仍然是导致混凝土水分蒸发区恶化的原因[8-10],因为当受到硫酸盐(如Na2SO4和MgSO4)侵害时,在被破坏的混凝土中可以清晰地发现化学侵蚀产物(如AFt和石膏)[11-12].

然而,不论混凝土水分蒸发区的破坏机理是化学侵蚀还是物理盐结晶,这2种破坏机理都由混凝土内部硫酸盐溶液的传输过程决定.当多孔材料半浸泡在盐溶液中时,灯芯效应是盐溶液在多孔材料中的传输机理,其包括毛细吸附和水分蒸发2个过程：溶液通过毛细吸附进入材料内,上升至暴露于空气中的部分,形成水膜区和水分蒸发区[13];水分在蒸发区中蒸发,使蒸发区内部的溶液溶度升高.当水分蒸发速率大于溶液毛细吸附上升速率时,就会在蒸发区内部形成干湿界面,界面处盐溶液达到过饱和,产生结晶膨胀,导致其剥落膨胀破坏;当水分蒸发速率小于溶液毛细吸附上升速率时,干湿界面形成在蒸发区的表面,只产生表面结晶现象,对材料没有破坏作用[14-15].灯芯效应产生过程受多孔材料孔隙结构、外部环境相对湿度、盐溶液浓度等因素的影响[16-17],通常用水分蒸发速率来表征灯芯效应的传输特征,当环境相对湿度越小、盐溶液浓度越大时,材料水分蒸发速率越大[18-20].

因此,研究半浸泡混凝土中硫酸盐溶液的传输

过程,探究其是否符合多孔材料盐溶液灯芯效应传输的基本特征,从引起混凝土水分蒸发区破坏的内在原因来分析其真正的破坏机理很有必要.如果试验结果符合灯芯效应传输原理,就能证明混凝土水分蒸发区的破坏机理是物理盐结晶破坏;如果不符合灯芯效应传输原理,混凝土水分蒸发区的破坏机理就是化学侵蚀破坏.

根据混凝土与硫酸盐环境相互接触的关系,可以将其大致分成内外半浸泡方式(如隧道衬砌混凝土)和上下半浸泡方式(如桥墩)2类.本文将主要针对内外半浸泡方式,研究混凝土水灰比、Na2SO4溶液质量分数和外界环境相对湿度这3个主要因素对混凝土中盐溶液传输特征的影响.

1 试验

1.1 试验装置

在文献[18]的基础上,设计了一种模拟混凝土内盐溶液灯芯效应传输的装置,装置示意图见图1.该装置分为试件盒、环境箱(用有机玻璃密封制作而成)和静水天平3部分.

试验前,用环氧树脂将混凝土圆盘试件固定在试件盒下端,使圆盘试件表面与试件盒下边处于同一平面(见图1(b)),然后装入200g硫酸盐溶液,以模拟上部为Na2SO4溶液,下部与空气直接接触的内外半浸泡方式.固定试验环境温度为(20±2)℃,在环境箱内配制不同过饱和盐溶液以获得不同的环境相对湿度(RH)：饱和氯化钠溶液控制环境相对湿度RH=75%、饱和硝酸镁溶液控制环境相对湿度 RH=55%、饱和氯化镁溶液控制环境湿度RH=35%.静水天平由上海舜宇恒平科学仪器有限公司生产,31002型,测量精度为0.001g,量程为5000g,可实时无线采集数据.

图1 试验装置示意图Fig.1 Schematic diagram of test setup(size:mm)

用静水天平测量试件盒的质量变化,则固定时间段内试件盒的水分蒸发速率为：

(1)

式中：Mtn、Mtn+1分别为tn、tn+1时刻的试件盒质量,g;vt为tn至tn+1时间段(固定为50h)内试件盒的水分蒸发平均速率.

1.2 原材料及配合比

水泥采用符合GB 8076—2008《混凝土外加剂》标准的专用基准水泥,其化学组成见表1;砂采用ISO标准砂;骨料采用粒径5～10mm的碎石,清洗干净;拌和水和配制溶液用水为自来水.试验采用的六水合氯化镁、六水合硝酸镁、无水氯化钠和无水硫酸钠均为分析纯药品.

混凝土配合比见表2.

表1 水泥化学组成

表2 混凝土配合比设计

1.3 试件成型

用外径110mm、高度45mm的PVC管为模具,底部用防水塑料膜和透明胶布封底.将搅拌均匀的混凝土浇筑于模具内并充分振捣,然后马上用塑料薄膜密封顶部,放置在(20±3)℃、相对湿度大于90%的养护室中带模具养护28d.为了保持试件的匀质性,选用粒径为5～10mm的粗骨料,避免在切割后不会因为骨料粒径过大而在圆盘上出现骨料分布不均的情况(由图2可见,混凝土中的骨料分布均匀).每种配合比均成型3个圆柱体试件.用切割机将3个圆柱体试件各切成4片高度为(11±1)mm、直径为100mm的混凝土圆盘,丢弃两端圆盘后,从剩余6片中挑选骨料分布较为均匀的圆盘作为测试用试件,将其放入装有硅胶的干燥器中,密封抽真空;干燥7d后取出.用环氧树脂将干燥圆盘试件固定在试件盒中,确保溶液不渗漏.向试件盒内装入200g Na2SO4溶液后,用凡士林和螺丝固定和密封试件盒盖板.

图2 混凝土圆盘试件Fig.2 Concrete disk specimen

1.4 试验过程

(1)将装有试件和Na2SO4溶液的试件盒挂在静水天平上,静水天平通过无线发射器与电脑数据采集系统连接,开始测试整个试件盒的质量变化;连续测试1050h后,终止试验.

(2)将试件盒从环境箱中取出,轻轻敲出其中的圆盘,将其干切割成4等份;任取1/4圆盘,采用苏州纽迈分析股份有限公司生产的MicroMR12-025V型核磁共振仪(共振频率为11.854MHz,磁体温度范围为(35.00±0.02)℃,用真空饱和装置对样品进行饱水)测试其孔隙率;取另外1/4圆盘,敲碎、过筛,去掉骨料和砂后,采用D/max-Ⅲ型XRD分析仪对磨细水泥浆体进行产物分析.

1.5 试验方案

研究了环境相对湿度RH、Na2SO4溶液质量分数w(Na2SO4)和水灰比mW/mC对试件水分蒸发速率的影响,试验方案见表3.

表3 试验设计方案

2 结果与讨论

试验发现，连续测试1050h后,整个试件的水分蒸发速率趋于稳定.与试验前相比,试件盒内部液体高度略有降低,而试件底端表面干燥无结晶,取下的薄片形貌完整,无明显的表观破坏.

2.1 蒸发速率

图3是纯水(Na2SO4溶液质量分数为0%)条件下,水灰比为0.5的混凝土试件在环境相对湿度分别为35%、75%时的水分蒸发速率.由图3可见：

图3 纯水(w(Na2SO4)=0%)条件下,环境相对湿度对水灰比0.5混凝土水分蒸发速率的影响Fig.3 Influence of RH on evaporation rate of concrete exposed to pure water(w(Na2SO4)=0%) under 0.5 water-cement ratio

(1)试件初始状态干燥,随着水分在孔隙中的渗透量增加,其蒸发速率也从零开始逐渐增加;水分蒸发速率在前100h内迅速达到最大值,之后保持稳定,且有缓和下降趋势,这应该是混凝土进一步水化,导致其孔径减小,水分蒸发速率降低所致.

(2)环境相对湿度越大,水分蒸发速率越小.

图4为Na2SO4质量分数为5%条件下,不同水灰比和环境相对湿度对混凝土试件水分蒸发速率的影响.由图4可见：

图4 Na2SO4质量分数为5%条件下,水灰比和环境相对湿度对混凝土水分蒸发速率的影响Fig.4 Influence of water-cement ratio and RH on evaporation rate of concrete exposed to solution(w(Na2SO4)=5%)

(1)与图3曲线相比,图4的显著特征是水分蒸发速率达到峰值后迅速下降,这表明混凝土内部的孔隙结构已经发生明显改变.而引起混凝土孔隙结构改变的原因只有2种可能：Na2SO4盐结晶破坏和Na2SO4化学侵蚀破坏.如果是盐结晶破坏,会导致混凝土中孔径增大,孔隙率增大,连通孔增加[13,15],水分蒸发速率应该是增大而不是降低;如果是化学侵蚀破坏,就会生成化学侵蚀产物,细化与填充孔隙结构,从而使水分蒸发速率降低.从图4中水分蒸发速率的变化规律可知,混凝土中孔隙结构发生改变的原因应该是发生了化学侵蚀破坏.

(2)与水灰比为0.5的混凝土水分蒸发速率相比,水灰比为0.6的混凝土水分蒸发速率较大,并且在达到峰值后的下降速率显著较大,这说明混凝土水灰比越大,在Na2SO4侵蚀过程中的孔隙结构变化越明显.

(3)环境相对湿度越大,混凝土水分蒸发速率越小.

不同质量分数的Na2SO4溶液对混凝土水分蒸发速率的影响如图5、6所示.由图5、6可见：与纯水中的试件相比,受质量分数为2%、5%Na2SO4溶液侵蚀的试件其水分蒸发速率峰值较低,水分蒸发速率下降时间较早;当水分蒸发速率达到峰值后即显著下降,且Na2SO4溶液质量分数越大,试件的水分蒸发速率越低.试验结果表明,孔隙中的化学反应在Na2SO4溶液浸泡开始时就已经开始,Na2SO4溶液质量分数越大,对孔隙的堵塞作用越大.

图5 环境相对湿度为35%条件下,Na2SO4溶液质量分数对水灰比0.5混凝土水分蒸发速率的影响Fig.5 Influence of w(Na2SO4) on the evaporation rate of concrete with 0.5 water -cement ratio under RH is 35%

图6 环境相对湿度为55%条件下,Na2SO4溶液质量分数对水灰比0.6混凝土水分蒸发速率的影响Fig.6 Influence of w(Na2SO4) on the evaporation rate of concrete with 0.6 water-cement ratio under RH is 55%

2.2 核磁共振孔隙结构分析

显然,混凝土水分蒸发速率发生变化的原因是因为混凝土内部的孔隙结构发生了变化.为了分析半浸泡混凝土水分蒸发区中水分蒸发速率发生变化的内在原因,通过低场核磁共振试验测试了侵蚀1000h 后,表3中第3组和第6～11组混凝土试件的孔隙结构.

Rahmande模型[21]认为,只有孔径超过120～160nm且连续的孔隙才会发生渗透,因此可以假设孔径大于160nm的孔隙全部是连通孔隙.根据核磁共振测试结果,统计了各组混凝土中孔径大于160nm 的连通孔隙百分比φlarge/φtotal和总孔隙率φtotal,结果见表4.

由表4可见：

(1)当混凝土试件水灰比为0.5时,与纯水相比,质量分数为5%的Na2SO4溶液使混凝土孔隙率降低,大孔比例(孔径大于160nm)降低,孔径细化;当混凝土试件水灰比为0.6时,与纯水相比,Na2SO4溶液质量分数越大,混凝土孔隙率越低,大孔比例越低.这说明混凝土并没有发生盐结晶破坏,如果产生盐结晶膨胀,应该是孔径增大、孔隙率增大.

表4 孔隙结构核磁共振测试结果

(2)环境相对湿度对多孔材料产生盐结晶破坏的影响特点是[14-15]：环境相对湿度越大,材料水分蒸发越慢,水分蒸发速率越低,从而越难在材料内形成干湿界面过饱和浓度区并产生盐结晶,盐结晶破坏程度越小.而本试验中环境相对湿度越大,混凝土水分蒸发速率越小的原因是：浸泡过程中由于混凝土孔隙率降低,大孔比例降低,从而阻碍了水分的蒸发.因此,本试验结果不符合灯芯效应的传输原理.

(3)将表4中连通孔隙百分比φlarge/φtotal和侵蚀后期的稳定水分蒸发速率vS绘制成关系图(见图7),可直观看出各试件的稳定水分蒸发速率与试件中孔径大于160nm的大孔比例正相关,说明水分蒸发速率的减小是因为连通孔隙数量(面积)减少所致.

图7 混凝土试件(RH=55%,mW/mC=0.6)在不同Na2SO4溶液质量分数下连通孔隙百分比与稳定水分蒸发速率的对应关系Fig.7 Corresponding relationship between φlarge/φtotal and vS of concrete(RH=5%, mW/mC=0.6) under different w(Na2SO4)

综合上述半浸泡混凝土宏观水分蒸发速率和内部孔隙结构变化的试验结果可以发现,半浸泡混凝土中Na2SO4溶液传输过程并不符合多孔材料中盐溶液灯芯效应传输的基本特征,主要表现在两方面：(1)Na2SO4溶液质量分数越大,侵蚀后的混凝土孔隙率越低,大孔比例越低,从而使其水分蒸发速率降低;(2)环境相对湿度越大,侵蚀后的混凝土孔隙率越低,大孔比例越低,从而使其水分蒸发速率降低.

当混凝土半浸泡在Na2SO4溶液中时,引起混凝土水分蒸发区内部孔隙结构变化的原因为物理盐结晶破坏和化学侵蚀破坏.既然半浸泡混凝土中Na2SO4溶液的传输过程不符合多孔材料中盐溶液灯芯效应传输的基本特征,说明在混凝土内并没有发生物理盐结晶破坏,而是发生了化学侵蚀破坏.为了证明这一论点,就要证明在半浸泡混凝土中生成了化学侵蚀产物.因此,下面将通过X射线衍射(XRD)分析,检验混凝土中的化学侵蚀产物.

2.3 XRD产物分析

分别选取第9～11组混凝土试件中的磨细水泥浆样品进行XRD分析,测试结果见图8.

图8 第9～11组样品的XRD图谱Fig.8 XRD patterns of specimen No.9-11

XRD分析样品虽然除掉了粗骨料和细骨料,但毕竟不是纯的水泥浆,其衍射峰的高低不能精确表示产物生成量的多少,但能根据其峰值高低进行对比分析.图8中第9组样品取自于半浸泡在纯水中的试件,其XRD图谱中也有一定的钙矾石峰,这是因为配制混凝土的水泥含有4.37%的Al2O3和2.06%的SO3,在水泥水化过程中有一定量的钙矾石生成.第10、11组样品的XRD图谱中出现了较强的钙矾石衍射峰,这说明半浸泡在Na2SO4溶液中的混凝土发生了化学侵蚀,主要生成了钙矾石和微量石膏等化学侵蚀产物;生成的化学侵蚀产物填充在孔隙中,使孔径细化、孔隙率降低,从而降低了水分蒸发速率.Na2SO4溶液质量分数越大,化学反应速率越快,侵蚀产物越多,水分蒸发速率降低得越明显.当外界相对湿度增高时,混凝土内质量分数较高的Na2SO4溶液区范围将增大[14-15],发生化学反应的范围也增大,从而使其孔隙率降低,大孔比例降低,水分蒸发速率降低,这与文献[13]中的试验结果一致,即：环境相对湿度越大,半浸泡混凝土中水分蒸发区破坏范围越大.

如前所述,灯芯效应是多孔材料盐风化破坏产生的内在原因,多孔材料盐风化是多孔材料盐结晶破坏中的一种常见情况(干缩循环也可以发生盐结晶).当多孔材料半浸泡在盐溶液中时,蒸发区内部发生盐结晶,产生盐结晶破坏.而多孔材料内部产生盐结晶破坏的前提是多孔材料与盐溶液之间是一种惰性关系[22],那么灯芯效应发生的前提也应该是多孔材料与盐溶液之间是一种惰性关系.在本文中,为了试验需要,将试件放置在了一个密封容器中,容器中空气少,混凝土受碳化作用弱.在实际工程中,混凝土受碳化作用,在内外半浸泡方式(如隧道衬砌混凝土)下,当硫酸盐溶液从混凝土内部渗透至混凝土外部时,才会在惰性的碳化混凝土表层内产生盐结晶破坏[23-24].因此,本文研究结果证明了在内外半浸泡方式下,在混凝土受硫酸盐影响的过程中,其破坏机理更侧重于化学侵蚀破坏.

3 结论

(1)半浸泡混凝土中硫酸钠溶液的传输特点是：混凝土半浸泡在Na2SO4溶液中,水分蒸发速率先增大、达到峰值后下降;外界环境相对湿度降低、混凝土水灰比增大时,随着盐溶液质量分数的增大,混凝土孔隙率下降、孔径细化,水分蒸发速率降低.这些结果不符合多孔材料盐结晶产生的内在机理——灯芯效应的传输原理.

(2)导致半浸泡混凝土水分蒸发速率随时间延长、环境相对湿度降低、水灰比增大、盐溶液质量分数增大而降低的原因是：在混凝土中发生了化学侵蚀破坏,生成钙矾石和石膏等产物,从而使孔径细化、孔隙率降低,水分蒸发受到阻碍.

(3)盐溶液质量分数越大,化学反应程度越大,混凝土水分蒸发受到的阻碍作用越严重,水分蒸发速率越低;环境相对湿度越大,混凝土中的化学反应范围越大,水分蒸发受到的阻碍作用越严重,水分蒸发速率也越低.