三基发射药干燥过程总挥含量的快速检测方法

2020-09-01 11:12王云云邓国栋张高烽张志芳崔立明李欣馨王旭东

火炸药学报 2020年4期

王云云，邓国栋，张高烽，张志芳，崔立明，李欣馨，王旭东

(1.南京理工大学国家特种超细粉体工程技术研究中心，江苏南京 210094；2.辽宁庆阳特种化工有限公司，辽宁辽阳 111000)

引言

三基发射药生产工艺中干燥阶段是药粒成为成品的一个重要步骤。经过成型、切粒的药粒中还含有质量分数10%左右的醇酮溶剂及少量水分(即总挥)，需要放置在55℃左右的干燥室进行干燥处理，使药粒中的总挥质量分数控制在0.2%～0.5%。如果总挥含量过高，药粒在燃烧过程中不能充分燃烧，影响成品发射药的燃烧性能，工艺要求总挥质量分数不大于0.5%时，才能符合产品质量要求。现有传统的总挥含量检测方法主要是失重法，但这种方法耗时长，且存在安全隐患，不能满足三基发射药生产工艺连续化、自动化的需求，也无法及时修正生产过程中出现的质量问题。

近红外光谱技术凭借化学计量学方法和仪器技术能快速提取复杂体系的近红外光谱中的组分信息，并建立稳定可靠的定量模型。经过几十年的发展，近红外光谱技术已广泛应用到农副产品[1-5]、食品[6-8]及制药[9-12]等领域的品质检测和质量控制。在含能材料方面，黄友之[13]采用近红外光谱技术实时监测发射药生产过程中的挥发份的含量。苏鹏飞等[14]研究了采用近红外光谱技术测定混合炸药中HMX、复合黏结剂、聚四氟乙烯、石蜡等主体组分的含量。但有关近红外光谱技术对三基发射药组分检测的文献非常少。

本研究针对三基发射药连续生产过程中传统总挥含量测量方法间断时间长、不能实时在线检测等问题，将近红外光谱分析技术引入到三基药生产过程中检测药粒总挥含量，无需对三基发射药样品进行预处理，操作安全方便，且不损害三基发射药样品，从光谱采集到检测出结果仅需60s,以期能够实现三基发射药干燥过程总挥含量的在线快速检测，提高三基发射药的生产效率。

1 实验

1.1 材料与仪器

吸收药片、硝基胍，辽宁庆阳特种化工有限公司；乙醇(AR)，南京化学试剂公司；丙酮(AR)，上海凌峰化学试剂公司。

TANGO型近红外光谱仪，德国Bruker公司；250T单柱专用液压机，天津市第二锻压机床厂；AB-104-N型电子分析天平，梅特勒-托利多仪器(上海)有限公司；AHX-863型水浴烘箱，南京理工大学机电厂；WSL型捏合机(0.5L)，江苏国泰减速机集团有限公司。

1.2 样品制备

根据三基发射药成型工艺，将吸收药片、硝基胍及溶剂经胶化、压伸成型，制成三基发射药，经凉药切粒后，放入烘箱干燥，干燥后取三基药样品进行总挥含量检测。

具体操作如下：将制备的三基发射药样品放入烘箱中烘干驱除溶剂，从烘箱中取不同批次的三基药样品，采用传统的理化分析方法对溶剂含量进行检测。收集60个样品，总挥质量分数为0.1%～1.5%,从中挑选45个样品作为校正集，15个样品作为验证集。样品总挥含量范围信息见表1。

表1 干燥后三基发射药样本总挥含量范围表

1.3 近红外光谱采集

实验采用TANGO型近红外光谱仪，采样方式为积分球漫反射。近红外光谱仪开机预热半小时，扫描背景光谱，采样波段为4000～9000cm-1，分辨率为8cm-1，扫描次数为32次。

三基发射药药粒样品放置于采样杯上匀速旋转采样，以减少样品不均匀带来的影响，每个样品重复扫描4次，剔除其中偏差较大的光谱，取平均光谱，得到三基发射药药粒原始光谱。

2 结果与讨论

2.1 光谱区间的选择

三基发射药样品主要由硝化棉、硝化甘油、硝基胍及总挥(醇酮溶剂)组成，其中含有的C—H、O—H、N—H等基团在近红外光谱区产生多个特征吸收谱带，如图1所示。通过对比分析三基发射药、总挥、硝基胍的光谱图的几处吸收峰，可以得出最佳建模区间。三基药样品与总挥的光谱图如图2所示。

图1 三基发射药样品原始近红外光谱图Fig.1 Original near-infrared spectra of triple-based gun propellant samples

图2 三基发射药样品、总挥与硝基胍的原始近红外光谱图Fig. 2 Original NIR spectra of triple-based gun propellant sample, the total volatile and nitroguanidine

由图2可看出，在三基发射药样品的近红外光谱中，主要含有三处峰，在8300～8510cm-1处有一个特征单峰，在6500～6900cm-1处有一个比较大的宽峰，在5700～6100cm-1处有一个组合双峰，另外在4000～5200cm-1处有一系列不规则的吸收峰。对比三基发射药样品与硝基胍、醇酮溶剂的原始光谱图可知，在8300～8510cm-1处，三基发射药样品的吸收峰不太明显，所以不适用于建模；在6500～6900cm-1处，三基发射药样品的吸收峰是硝基胍的特征峰，和醇酮溶剂无关，因此不能建模；在5700～6100cm-1处有一个组合双峰，醇酮溶剂和三基药样品存在特征峰，同时硝基胍在这里没有明显的吸收峰，这样就排除了硝基胍的干扰，因此可以用于建模。在4000～5200cm-1处的不规则吸收峰不适合建模。因此经过分析，可以确定建模区间为5700～6100cm-1。

2.2 光谱的预处理

为了提高校正模型的质量，建立模型之前需要对三基发射药样品光谱进行预处理。常见的近红外光谱预处理方法有多元散射校正、导数、多元散射校正(MSC)、标准正态变量校正(SNV)、归一化等。其中，SNV用来减少表面散射和光程变化对光谱的影响[15]。导数光谱可以有效地消除基线和其他背景的干扰，分辨重叠峰，提高分辨率和灵敏度[16]，常用的有一阶导数和二阶导数，但每次求导之后会使信号减弱同时增加噪声，所以采用一阶导数的方法。

表2 不同光谱预处理方法对总挥模型的影响

从表2可以看出，采用一阶导数+SNV方法进行预处理的光谱建立的校正模型交互验证均方根误差(RMSECV)值和预测均方根误差(RMSEP)值均达到最小，RPD值最大，为6.7。通常认为RPD值大于5时，模型的预测性能优良[17]。说明对于总挥校正模型来说，一阶导数+SNV的方法是最优的光谱预处理方法。经一阶导数+SNV处理过的三基药样品光谱图如图3所示。

图3 经一阶导数+SNV预处理后的三基发射药样品近红外光谱图Fig.3 Near-infrared spectra of triple-based gun propellant sample pretreated by first derivative + SNV

由图3可以看出，经过一阶导数+SNV方法处理后光谱基线漂移被消除，也基本消除了背景的干扰，光谱的分辨率显著提高。

2.3 总挥含量校正模型的建立与评价

根据优选的预处理方法和波段建立最终组分模型时，为模型选择最佳的主因子数非常重要[18]。若主因子数过小，将会遗漏较多有用信息，会导致模型欠拟合；若主因子数过大，将会导入较多的噪音信号，此时虽然所建模型内部校正结果会很好，但是对未参与建模的外部样品的预测结果会很差，欠拟合或过拟合模型都不具备实际应用的可能。本研究通过留一法交互验证选取最佳主因子数[19]。

图4 总挥模型中RMSECV 和主因子数的关系曲线Fig.4 The relationship curve of RMSECV and main factor in the total volatile model

由图4可看出，随着主因子数的增加，总挥模型中RMSECV先减小后逐渐趋于平滑的趋势，因此选择总挥模型的最佳主因子数为8。

实验采用偏最小二乘法PLS建立干燥工序总挥含量的校正模型，确定了干燥环节中总挥含量模型的最佳预处理方法为一阶导数+SNV的方法，最佳建模区间为5700～6100cm-1，主因子数为8。模型的评价方法一般用校正均方根误差(RMSEC) 、预测均方根误差( RMSEP)、决定系数(R2)和验证集标准偏差与预测标准偏差的比值(RPD)来评价。一般来说，R2值越接近1，均方根误差越小，说明模型拟合效果越好，预测能力越强；RPD值小于3时模型可靠性过低不能用于定量检测，RPD值在3到5之间说明模型预测的性能可以接受，RPD值大于5时模型预测的性能优良，可以用于定量分析。