ICP-OES法分析复杂岩石样品中的硅酸盐九项以及磷元素的干扰校正

刘思琪，王玉学，刘 环

(核工业二四〇研究所，辽宁 沈阳 110135)

在地质学中，岩石的成分非常复杂，通过分析结果可以了解岩石内部的成分以及变化规律，为地质勘探工作提供有效的帮助。随着科技的进步和方法的不断成熟，分析方式有很多种，比如原子吸收光谱法、ICP-MS法、X射线荧光光谱法、ICP-OES法等。其中原子吸收光谱法只能进行单元素测量，无法实现多种元素的同时测量；ICP-MS法的检出限低，对于含量较高的元素无法准确测量；X射线荧光光谱法的成本高等。

ICP-OES法具有简便高效、准确度高、线性范围宽、稳定性好以及干扰少等优势，被广泛用于地质、环保、食品等诸多领域，发挥着十分重要的作用。ICP-OES法利用测定的光谱波长定性分析，利用发射光强度定量分析[1]。本文结合ICP-OES法在地质岩石样品中的分析经验[2-3]，对复杂岩石中K2O、CaO、Na2O、MgO、Al2O3、Fe2O3、TiO2、MnO、P2O5硅酸盐九项进行分析测定，结果较为理想。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

(1)仪器：ICP-OES Optima 7300DV( 美国 PerkinElmer公司)，仪器的工作参数见表1；CT1461-35型电热板(天津拓至明实验仪器技术开发有限公司)；BSA124S-CW型电子天平(赛多利斯科学仪器(北京)有限公司)。

表1 电感耦合等离子体发射光谱仪工作参数Table 1 Operating parameters of ICP-OES

(2)主要试剂：盐酸(分析纯)；硝酸(分析纯)；氢氟酸(分析纯)；高氯酸(分析纯)；国家标准物质：GBW07103(GSR-1)、GBW07104(GSR-2)、GBW07105(GSR-3)、GBW07106(GSR-4)、GBW07107(GSR-5)、GBW07108(GSR-6)；去离子水。

1.2 实验步骤

称取0.0500 g碎好的岩石样品于50 mL 聚四氟乙烯烧杯中(称样前加入几滴去离子水，防止粉扑)，同时做空白实验，用塑料量筒加入25 mL 四酸溶液(HCl∶HNO3∶HF∶HClO4=4∶3.5∶6.5∶2，现用现配)，放置电热板上先低温加热，待溶解充分后提高温度，待白烟冒尽后加入 5.00 mL 4 mol/L的盐酸溶液提取，取下用蒸馏水转移至50 mL容量瓶，定容摇匀。然后用ICP-OES进行分析检测。

1.3 标准曲线的制作

地质岩石样品的成分较为复杂，基体效应不容易控制，采用和待测样品成分和含量相近的国家标准物质制作工作标准曲线，可以较好的改善这种影响。本文采用国家标准物质GBW07103(GSR-1)、GBW07104(GSR-2)、GBW07105(GSR-3)、GBW07106(GSR-4)、GBW07107(GSR-5)、GBW07108(GSR-6)随样品在相同条件下消解，制作工作曲线。

2 结果与讨论

2.1 样品前处理

碱熔也可以分解样品，但却引入很多基体元素，含有的盐分较高，所以本实验采取四酸溶矿，可以使样品充分溶解。盐酸可以分解很多金属及其氧化物；硝酸可以消解有机物，具有强氧化性；氢氟酸是唯一可以分解以硅为基质的样品的无机酸；高氯酸为强氧化剂，与有机化合物发生强烈化学反应，使用时要注意安全，它可以驱赶盐酸、硝酸和氢氟酸，本身也易于蒸发除去。硫酸及磷酸在分析中偶尔能用到，因为会有一部分特殊难溶样[4]。本实验用四酸溶解样品，溶解较为充分。

2.2 分析线的选择

谱线的选择参照ICP专用光谱线波长表再结合实际测量选择最优的谱线，观察位全部为轴向，各元素的分析谱线见表2。

表2 各元素的分析谱线Table 2 Analytical lines of each element

ICP-OES在分析测定时存在共存元素谱线重叠干扰的现象，所以要选择灵敏度高、稳定性好的谱线可以有效地消除光谱干扰。先定性分析，再通过每个元素的浓度和强度进行干扰校正，调整或重新选择当前情况下待测元素的最佳波长，把溶液稀释到标准曲线内定量分析。整个过程，仪器操作简便、快速。

2.3 光谱干扰的校正

ICP-OES法有基体效应以及光谱干扰，有的元素还存在背景干扰，可以结合仪器具备的背景校正技术给予扣除[5-8]。在进行数据处理时，若干扰较大可以选择次灵敏线，旁边的干扰会减小或者消失。例如在处理某一复杂岩石样品中的P元素时，波长为213.617 nm时峰形较为复杂，干扰峰较大，更换成波长为178.221 nm时峰形较为理想，干扰小，处理结果较为理想。对比结果如图1～4。

图1 带有复杂样品时P的峰形Fig.1 Peak shape of P with complex samples

图2 正常样品P的峰形Fig.2 Peak shape of normal sample P

图3 波长为178.221 nm时复杂样品P的峰形Fig.3 Peak shape of complex sample P at 178.221 nm

图1和图2表明，多个样品同时进行数据处理和校正时，其他样品因为高响应值的4号复杂样品存在，导致峰形几乎看不到。但这并不代表在此波长下没有峰，所以需要去掉这个特殊复杂的样品，重新对其他样品进行处理，整体峰形如图2，较为理想。

图1和图3表明，对于4号复杂样品则需要单独进行处理，响应值高并不代表P的含量一定高，可能是岩石成分较为复杂，对P元素的测定形成干扰，查询ICP专用光谱线波长表发现Cu元素在波长为213.957 nm时可能对波长为213.617 nm的P元素造成干扰。尝试更换P元素的其他波长进行重新分析，发现在P元素波长为178.221 nm时峰形较为理想，干扰小，4号复杂样品通过2.3光谱干扰的校正，处理结果较为理想，对比测定结果见表3。

图4表明，在处理多个样品时，要逐一对每一个样品进行峰形确认，因为是同时处理不可能兼顾所有样品，当发现有结果为0时，要单独对其处理，如图4所示，1号、2号和3号样品在处理时峰在基线下面，所以没有列入计算，重新单独处理后发现含有P，并不是为0，对比测定结果见表3。

表3 处理前后P2O5含量对比Table 3 Comparison of P2O5 Content before and after Treatment

2.4 样品加标回收率

通过对3号和4号样品进行加标回收试验，考察此方法的准确度。称样时分别加入岩石标准物质0.05 g，K2O、MgO、Al2O3、Fe2O3、TiO2、MnO、P2O5七项加入的标准物质是GBW07108(GSR6)，CaO项加入的标准物质是GBW07103(GSR1)，Na2O项加入的标准物质是GBW07106(GSR4)，按照1.2实验步骤对样品进行前处理，然后用ICP-OES分析检测，测得加标回收率见表4。表4表明：该方法测得K2O、CaO、Na2O、MgO、Al2O3、Fe2O3、TiO2、MnO、P2O5硅酸盐九项的加标回收率在96%～101%之间。

表4 加标回收试验结果Table 4 Results of standard recovery test

2.5 正确度和精密度实验

准确称取GBW07108国家标准物质11份于聚四氟乙烯烧杯中，按1.2的分析方法分解试样，ICP-OES测试各项，相对误差(RE)和相对标准偏差(RSD)的结果见表5。表5表明：此方法测定的硅酸盐九项，结果和标准值基本一致，相对误差(RE)在-1.05%～0.95%之间，对GBW07108测试精密度(RSD，n=11)为0.13%～1.85%。

表5 正确度和精密度试验结果Table 5 Accuracy and precision test results

3 结论

采用四酸消解ICP-OES法分析测定复杂岩石中的硅酸盐九项，实验所测得的数据准确度、精密度比较理想，测量结果比较满意。其中对复杂岩石样品中P元素的干扰进行校正重新处理，并对处理方法进行了归纳总结，结果较为理想。整个流程操作简单、高效，可大批量分析岩石样品。