氧化钙对偏高岭土基泡沫地聚物结构与性能的影响

杨咏三, 詹炳根, 张 悦

(合肥工业大学 土木与水利工程学院,安徽 合肥 230009)

地质聚合物(Geopolymer)是指碱性激发剂与活性硅铝质材料(粉煤灰、偏高岭土等)在低温下通过类似地球化学反应形成的一类具有非晶态至准晶态结构的无机胶凝材料[1],具有节能环保、强度高、耐腐蚀、耐高温、耐久性好、制备工艺简单、用途广泛等特点[2],是近年来国际上新型绿色胶凝材料研究的热点。通过引入发泡工艺制成的泡沫地聚物是一种新型无机节能保温材料,具有轻质、耐火、导热系数小、保温隔热性能好等优点,具有良好的发展前景[3]。

为了进一步改善地质聚合物的性能,文献[4]通过在偏高岭土中掺加矿渣,研究了钙质量分数对偏高岭土-矿渣基地聚合物结构和性能的影响,结果表明,增加CaO的质量分数,能够提高地质聚合物的致密性,加快固化速率,当钙质量分数为15% 时,地质聚合物的抗压强度可达93.9 MPa。文献[5]研究了粉煤灰中CaO的形态对粉煤灰-矿渣基矿物聚物抗压强度的影响,结果表明,粉煤灰中非晶态CaO质量分数越高,粉煤灰-矿渣基矿物聚物的抗压强度越大,粉煤灰中晶态CaO质量分数高会导致后期抗压强度降低。据文献[6],当钙离子与碱金属离子共同参与土聚反应时,地聚合物有可能以更快的速度产生凝结与硬化。在偏高岭土基地聚物中加入氢氧化钙,其强度随氢氧化钙质量分数增大而出现先增大后减小的趋势[7]。目前为止,关于CaO对地聚物的影响研究大多集中于以粉煤灰为主要原料制备的地聚物,研究的内容也主要以对强度影响为主,而CaO对偏高岭土基地聚物,特别是对泡沫地聚物的研究还很少。

本文以偏高岭土为原料,以水玻璃溶液为碱激发剂,通过物理发泡制备了偏高岭土基泡沫地聚物,通过掺入不同质量分数的CaO,研究了CaO及其掺量对偏高岭土基泡沫地聚物凝结时间、强度、气孔孔径及其分布、干密度的影响,并对其微观形貌进行分析。

1 实 验

1.1 原材料

偏高岭土。实验所用的偏高岭土为高岭土经过高温煅烧而成,其主要化学成分及其质量分数见表1所列。

表1 偏高岭土主要化学成分及其质量分数

水玻璃。杭州旭天化工有限公司生产,模数3.25,波美度39.5 Be,其中SiO2和Na2O质量分数分别为28.5%、9.04%,含水率62.5%。

氢氧化钠(NaOH)。市售氢氧化钠,分析纯。

氧化钙(CaO)。市售氧化钙,分析纯。

发泡剂。实验所采用的发泡剂为实验室自行研制,由动物蛋白水解自制而成,具有较高的发泡倍数、良好的稳定性以及较低的泌水量等特点,其相关的性能指标见表2所列。

表2 发泡剂主要性能指标

1.2 偏高岭土基泡沫地聚物的制备

使用分析纯NaOH调节水玻璃的模数至1.4制成碱激发剂溶液并冷却至室温备用,将CaO以偏高岭土质量的0%、3%、6%、9%掺入,按液胶比0.7(碱激发剂与偏高岭土质量比,下同)、水胶比0.42(包括激发剂中的水)称取材料用量,加至水泥胶砂搅拌机,先慢搅90 s再快搅30 s,然后将由物理发泡机制成的泡沫加入搅拌机与浆体搅拌均匀,浇筑到试模中振捣密实,刮平表面,将试件放置在温度为(20±1) ℃,相对湿度为(60±5)%的环境中养护24 h之后拆模,最后放入温度为(20±1) ℃,相对湿度95%的标准恒温恒湿养护箱中养护至规定龄期后进行相关的性能测试。

1.3 测试及分析方法

本实验中相关的性能测试参照既有规范或规定进行。

凝结时间测定参照文献[8]中规定的贯入阻力法进行。抗压与抗折强度测试参照文献[9]进行,使用尺寸40 mm×40 mm×160 mm的试件,在经过3、7、28 d标准养护后使用电液伺服电子压力试验机进行强度测试。干密度参照文献[10]中规定的测试方法进行测定。

试件在经过28 d标准养护之后,沿浇筑面平行方向切开,利用砂纸将切面磨平,用毛刷将表面的残余粉末扫净,通过使用放大倍数为40倍、带有数字刻度量程的光学显微镜直接观察切面处气孔,使用图像处理软件Photoshop对观察到的图片进行图像处理,将不同孔径的气孔进行识别并标记,最后使用图像分析软件Image-Pro Plus对气孔数量进行计数并计算孔径,由此来研究气孔孔径、数量以及分布情况。

使用日本电子JSM-F-6490LV型扫描电子显微镜(scanning electron microscope,SEM)分析材料的结构,加速电压30 kV。

2 实验结果与讨论

2.1 CaO掺量对泡沫地聚物凝结时间的影响

在温度(20±1) ℃,相对湿度(60±5)%条件下,考察CaO掺量对偏高岭土基泡沫地聚物凝结时间的影响如图1所示。从图1可以看出，偏高岭土基泡沫地聚物的凝结时间随着CaO掺量的增加而缩短,当CaO掺量在0%～3%之间时,泡沫地聚物凝结时间降低速度较慢,而当掺量超过3%时,凝结时间快速降低。CaO掺量为9%时与未掺相比,偏高岭土基泡沫地聚物凝结时间从591 min缩短为110 min,凝结时间降低幅度达到81.4%,表明CaO对于促进偏高岭土基泡沫地聚物的早期硬化起到了极为显著的效果。

图1 CaO掺量对凝结时间的影响

由偏高岭土的主要化学组成可知,其主要成分为SiO2与Al2O3,随着CaO的掺入,制备的地聚物化学组成基本键型为Si—O、Al—O和Ca—O键,Si—O、Al—O和Ca—O键的单健能分别为444 kJ、221～280 kJ、134 kJ,由于Ca—O键的单健能较小,在碱激发剂溶液的作用下,Ca—O键首先被破坏而析出Ca2+,Al—O和Si—O键随后依次被破坏,析出的Ca2+与碱激发剂溶液中的SiO2很快会形成不溶于水的C—S—H凝胶[11],从而加快了偏高岭土基胶凝材料的凝结速率。虽然偏高岭土中本身含有CaO的成分,但含量极少,是一种无定形结构,其化学组成基本键型为Si—O、Al—O键,需要在一定浓度的碱激发剂溶液下养护一定时间才能断键析出Si2+与Al3+,并进一步缩合成三维网状的凝胶,这是导致在不掺加CaO情况下偏高岭土基胶凝材料凝结时间过长的主要原因。过长的凝结时间会使得浆体无法及时硬化成为泡沫材料的刚性骨架,泡沫容易消泡或相互融合,导致制备的试件塌模、试件内气泡分布不均、甚至试件无法成型,掺入CaO有利于克服上述不足。

2.2 CaO掺量对泡沫地聚物强度的影响

不同CaO掺量对偏高岭土基泡沫地聚物抗压和抗折强度的影响分别如图2、图3所示。

图2 CaO掺量对抗压强度的影响

图3 CaO掺量对抗折强度的影响

从实验结果来看,偏高岭土基泡沫地聚物3、7、28 d抗压强度与抗折强度均随着CaO掺量的增加呈现先增大后减小的趋势。当CaO掺量为0%～6%之间时,地聚物3、7、28 d抗压强度与抗折强度均随着CaO掺量的增加而增加,原因可能为：① CaO掺入会与碱激发剂中的水发生反应生成氢氧化钙,氢氧化钙极不稳定,会进一步与空气中的二氧化碳反应生成致密的碳酸钙等强度较高的矿物质,同时反应生成的氢氧化钙在水溶液中呈碱性[12],这可以进一步提高偏高岭土基地聚物的水化活性,使其在碱性环境下的聚合反应更加充分;② 偏高岭土中硅氧化物和铝氧化物在碱激发剂溶液作用下形成了游离Si2+与Al3+,容易与Ca2+结合形成水化硅(铝)酸钙(C-(A)-S-H)凝胶相,使得泡沫地聚物基体更加密实,地聚物强度因此得到提高。

当CaO掺量为6%时,泡沫地聚物的抗压强度与抗折强度均达到最大值,此掺量下3、7、28 d抗压强度分别为4.48、5.04、5.26 MPa,抗折强度分别为0.72、0.88、0.89 MPa,相比于未掺加CaO的泡沫地聚物,3、7、28 d抗压强度分别提高了108.4%、97.6%、70.8%,其中3 d和7 d抗压强度提升较为显著,表现出良好的早强性能,而抗折强度则分别提高了24.1%、37.5%、36.9%,从而说明CaO对偏高岭土基泡沫地聚物抗压强度影响更为明显。

当CaO掺量超过6%时,泡沫地聚物的3、7、28 d抗压强度与抗折强度均呈现下降趋势,一方面是由于过多的CaO掺入遇水放热过多,体积不均匀的膨胀会引起试件成型后的局部开裂;另一方面是由于体系中Ca2+的质量分数越大,钙氧配位多面体配位数就越高,从而导致[SiO4]四面单体和[AlO4]四面单体之间间距增大,聚合程度降低,产物结构稳定性变差,不利于强度的发展[13]。也有学者认为,在高碱性环境中会出现氢氧化钙沉淀情况,从而阻止在碱激发条件下偏高岭土水化产物C-S-H凝胶或者C4AH13的生成[14],地聚物聚合反应受阻,因此造成强度的下降。

2.3 CaO对泡沫地聚物孔结构与干密度的影响

本研究中,根据观察结果将孔径大小分为5个等级,分别为0.1、0.2、0.3、0.4 mm和大于0.4 mm,孔径大小在0.05～0.15 mm范围内记为0.1 mm,0.15～0.25 mm范围内则记为0.2 mm,以此类推。由光学显微镜直接观察和经过软件处理后图片如图4所示,其中,图中红色的点表示经过软件识别、提取后的气孔。不同孔径数量统计及其占比如图5所示。

图5a结果显示,在CaO掺量为0%时,5个等级的孔径气孔均可观察到,但各自数量及其所占比例不一。此时孔径0.2 mm气孔数量最多,所占比例达到了44%,孔径0.1 mm和0.3 mm气孔数量大致相等,所占比例分别为24%和27%,而孔径0.4 mm以及0.4 mm以上的大孔径气孔较少,两者数量总和所占比例不足10%。同时从图4a中经过图像软件处理后的图片可以较为直观地看出,不同孔径大小的气孔分布不太均匀,出现了同一孔径气孔在某一区域内集中分布的情况,还可以看出有部分区域没有任何气孔的存在。

出现上述现象的主要原因是在不掺加CaO时,偏高岭土基泡沫地聚物凝结时间较长,在基体未硬化至足以成为刚性骨架之前,由发泡剂引入气泡之后出现了局部消泡以及气泡之间的相互融合情况,气泡总数有所减少且会出现孔径0.4 mm以上的较大气泡。

图4 不同CaO掺量下光学显微镜观察与软件处理后图片

当CaO掺量为3%时,孔径0.2 mm气孔数量仍然最多,所占比例上升至52%,而孔径0.1 mm与0.3 mm气孔数量所占比例一升一降,但差距不大,分别变为25%、19%。在此掺量下,0.4 mm以上的大孔径气孔已经消失,视野中气孔总数比未加CaO时有所增加,其不同孔径气孔的分布均匀性有所改善。当CaO掺量为6%时,不同孔径气孔的数量及其所占比例发生了明显的变化。从图5c可以看出,此时孔径0.1 mm气孔数量大幅度增加,所占比例达到了52%,而孔径0.2 mm气孔数量所占比例则降至35%,孔径0.3 mm气孔所占比例为12%,孔径0.4 mm气孔在观察的视野中基本消失,所占比例仅为1%。CaO掺量为9%时,不同孔径气孔所占比例与掺量为6%时相比变化不大,但是可以明显观察到,与CaO掺量为0%和CaO掺量为3%相比,在CaO掺量为6%和9%时视野中所见的气孔总数明显增多,且气孔分布更加均匀。

图5 不同CaO掺量下气孔数量与占比

根据观察结果,不同CaO掺量下偏高岭土基泡沫地聚物内部不同孔径气孔的分布统计如图6所示。

图6 气孔孔径分布统计

由图6可知,不同CaO掺量下气孔的孔径分布主要集中在0.1、0.2、0.3 mm,孔径0.1 mm气孔占比在CaO掺量从0%增加至3%以及从掺量6%增加至9%时变化很小,而当CaO掺量从3%增加至6%时占比变化突然大幅度增加,所占比例从25%大幅度增至52%,孔径0.2 mm气孔占比随着CaO掺量的增加增减不一,呈现波动的特点,但所占比例总体稳定在45%左右,而孔径0.3 mm气孔占比则随着CaO掺量的增加从27%较为均匀地下降至6%,孔径0.4 mm及以上气孔总体来说占比始终很小。

孔径大小和气孔数量的变化直接影响到泡沫地聚物的干密度,CaO对地聚物泡沫混凝土平均孔径与干密度的影响如图7所示。从图7可以看出,平均孔径随着CaO掺量的增加而不断减小,当CaO掺量从0%增加到3%以及从6%增加到9%时平均孔径降幅较小,降幅分别为9.1%和6.3%,而当CaO掺量从3%增加到6%时,平均孔径降低幅度明显增大,平均孔径从0.20 mm下降到0.16 mm,降幅达到了20%。

图7 不同CaO掺量下平均孔径和干密度

文献[15]研究表明,泡沫保温材料导热系数主要取决于泡沫混凝土的平均孔径和连通率,导热系数随孔径减小而降低,孔径减小,固态热传导方式传递路线延长,传递效率降低,孔数量增多,热量频繁在固态热传导和气体对流传导2种方式之间转换,泡沫混凝土导热系数减小,此时泡沫地聚物保温材料的保温效果更好。

泡沫地聚物的干密度则随着CaO掺量的增加而增加,且从图7可以看出,干密度增加趋势趋于线性。当CaO掺量达到9%时,泡沫混凝土干密度为645 kg/m3,未掺加CaO时的干密度为512 kg/m3,增加了26.0%。研究表明,泡沫混凝土的抗冻性能与干密度有一定关系,干密度过小,泡沫混凝土内部的气孔壁逐渐变薄,其抵抗外力的能力也越来越差, 因此随着密度的减小泡沫混凝土的抗冻性也随之变差[16],因此CaO的掺入一定程度上提高了泡沫地聚物的抗冻性能。

2.4 CaO掺量对泡沫地聚物微观形貌的影响

为了进一步说明CaO的掺入对偏高岭土基泡沫地聚物的影响,采用SEM对其经过28 d标准养护后的微观形貌进行分析,不同CaO掺量下地聚物SEM照片如图8所示。

图8 不同CaO掺量下地聚物SEM照片

从图8可以看出,当CaO掺量为0%时,水化产物为类似海绵状的凝胶,由短棒状或不规则小片块状的结晶物纵横交错层层堆叠在一起形成网状结构,但是该结构非常疏松,表面有大量分布不均且深浅和大小不一的孔洞和裂缝,这是由于该条件下偏高岭土基泡沫地聚物聚合反应水平较低,未能形成致密紧凑的微观结构。随着CaO的掺入,孔洞和裂缝明显减少,被生成的致密的凝胶所填充,这些凝胶物主要为含钙化合物(如水化硅酸钙、水化铝酸钙和水化硅铝酸钙等),此时微观下的断面依然显得比较粗糙、突兀,表面不够平整,但是相比于未掺CaO时的界面已经有了较大的改善。随着CaO掺量进一步增加至6%和9%,原来不平整区域会进一步被新生成的水化产物所填充,微观断面总体上随着CaO掺量的增加而变得更加密实且光滑,但与CaO掺量为0%和3%表现不同的是,在掺量为6%和9%时断面的微观形貌中出现了大小与深浅不一、形状不规则的坑洼地带,但是数量上明显少于CaO掺量为0%时所出现孔洞形貌,观察可以看出坑洼区域内部与周围相比密实度基本没有太大的差别,能够保持良好的一致性。

3 结 论

(1) CaO对偏高岭土基泡沫地聚物的凝结时间作用显著,其凝结时间随着CaO掺量的增加而降低。

(2) 随着CaO掺量的增加,泡沫地聚物的3、7、28 d抗压强度与抗折强度均呈现先升高后降低的趋势,当CaO掺量为6%时,抗压强度与抗折强度均达到最大值。

(3) CaO掺量的增加使得通过物理发泡在偏高岭土基地聚物中引入气孔的平均孔径逐渐降低,气孔数量逐渐增多,不同孔径气孔的分布更加均匀,不同CaO掺量下气孔孔径主要集中在0.1、0.2、0.3 mm,且泡沫地聚物的干密度随着CaO掺量的增加而增加。

(4) SEM分析结果表明,CaO可影响偏高岭土基泡沫地聚物基体的水化进程,随着CaO掺量的增加,基体的水化程度进一步加深,水化产物不断增加,内部结构更加致密。