Ba2+掺杂对CaCu3Ti4O12陶瓷结构与电性能的影响

钟 鑫，吴 洋，唐柱明，周梓鑫，张 晨

(江苏科技大学 材料科学与工程学院，江苏 镇江 212003)

0 引言

钛酸铜钙(CaCu3Ti4O12,CCTO)是一种不同寻常的钙钛矿结构材料，它在相当宽的温度区间内无结构相变，在常温下，频率为102～105Hz时具有高介电常数(104)，且介电常数在-170～120 ℃内基本保持不变[1]。与传统BaTiO3系铁电陶瓷相比，CCTO陶瓷在不掺杂的情况下就能达到很高的介电常数，合成温度更低(1 000～1 100 ℃)，且介电常数受温度影响较小，因此，CCTO陶瓷有望作为新一代温度稳定型陶瓷电容器介质应用于微电子元器件中。

近年来，学者们主要对CCTO陶瓷巨介电常数的起源和制备工艺进行研究，目前普遍被学者们所接受的CCTO巨介电常数机理是内部阻挡层电容器(IBLC)效应，该模型认为：电阻率大于晶粒的晶界在电流渗流路径上起内部电荷输运屏障的作用，并产生大的电容，这可能是产生巨介电常数的主要原因[2]。CCTO陶瓷的制备方法主要有固相反应法、溶胶-凝胶法、水热法、共沉淀法等，但多数采用的还是传统的固相反应法。与其他方法相比，固相反应法合成CCTO陶瓷的方法简单，工艺稳定，易于控制，成本较低[3]。制备出的CCTO陶瓷虽然介电常数性能优异，但其介电损耗值很大，在实际应用过程中会使电子元器件发热严重，不利于其作为电子材料的应用。

为解决CCTO陶瓷介电损耗过大的问题，保证CCTO陶瓷器件工作的稳定性，学者们主要对CCTO陶瓷进行了掺杂改性，其主要包括A位或B位掺杂[4-6]。在A位掺杂中，Li W等[7]将Mg2+替代Ca位合成了Cal-xMgxCu3Ti4O12陶瓷，掺杂机制会随着掺杂量的增加而受到影响，Mg2+会先替代Ca2+，然后逐渐取代Ti4+，这样就会造成陶瓷的晶格常数呈现先减小后增大的趋势。当对样品进行介电性能测试后，研究人员发现Mg2+掺杂后试样介电常数随频率变化的稳定性更好，且试样的介电损耗也得到了明显降低。在B位掺杂中，Thongbai P等[8]通过实验制备出CaCu3Ti4-xTaxO12陶瓷，结果表明，Ta离子的掺杂能够抑制晶界的迁移，但会阻碍晶粒的长大，造成该陶瓷介电常数的变化；当Ta5+替代Ti4+后，该试样的漏导率会增大，从而导致其介电损耗增大。本文采用传统固相反应法通过Ba2+取代A位的Ca2+制备Ca1-xBaxCu3Ti4O12陶瓷，研究Ba2+掺杂对CCTO陶瓷微观结构和电性能的影响规律，并分析阻抗随掺杂量的变化，从而找到降低CCTO介电损耗的有效途径，使其应用于电容器介质领域。

1 实验

1.1 陶瓷试样的制备

采用传统固相反应法制备Ca1-xBaxCu3Ti4O12(x=0, 0.005,0.010,0.020,0.030,0.040,0.050,0.100,摩尔分数)陶瓷，以分析纯CaCO3(>99.0%)、BaCO3(>99.0%)、CuO(>99.0%)和化学纯TiO2(>97.0%)为起始原料。按化学计量比称量原料，使用直径10 cm×10 cm的尼龙罐及玛瑙球湿法球磨24 h；烘干后所得粉体在900 ℃保温2 h下预烧；再放入罐中二次球磨后烘干；加入质量分数为5%的聚乙烯醇(PVA)水溶液造粒，在5 MPa下压成直径10 mm、厚2 mm的坯体；在200 ℃和600 ℃分别排胶10 min后，在1 020 ℃烧结温度下保温2 h得到陶瓷样品。用于电性能测试的陶瓷样片，还需在表面涂覆银浆并在810 ℃下烧渗10 min后取出。

1.2 测试方法

采用日本岛津XRD-6000 型X线衍射仪(XRD)对烧结后的陶瓷样片进行相结构的表征。实验采用铜靶的X线发生器，测试角度为10°～70°，扫描速率为4 (°)/min。采用日本电子SM-6480 型扫描电子显微镜(SEM)，观察烧结后样片的晶粒大小、形状和气孔分布。

采用安捷伦LCR-E4980A高精度LCR测试仪测试各试样的电容量C，则试样的相对介电常数(εr)为

(1)

式中：φ为直径；h为厚度。

介电损耗(tanδ)由LCR电桥测出。介电温谱由TZDM-200-300C高低温测试系统在1 kHz下-170～130 ℃内测得。同时利用上述测试系统在室温下测试样品的阻抗，测试频率为50 Hz～1 MHz。

2 结果与讨论

2.1 Ca1-xBaxCu3Ti4O12陶瓷的物相分析

图1为不同组分的Ca1-xBaxCu3Ti4O12(x=0,0.005, 0.010,0.020,0.030,0.040,0.050,0.100)陶瓷的XRD图谱。对比CCTO标准卡片JCPDF No.75-2188可发现,所有样品都形成了CCTO立方晶相。当x=0, 0.005, 0.010, 0.020时，几乎看不到杂相的生成；当x=0.030时，样品开始出现第二相CuO。随着Ba2+掺杂量增加到0.100时，样品中又出现了CaTiO3及Ti8O15，这与Adams[9]提出的CCTO陶瓷烧结后的分解产物类似。由分解前后元素守恒可知，第二相CuO,CaTiO3及Ti8O15的摩尔比应为24∶8∶3。因此，随着Ba2+掺杂量增大，第二相逐渐增多，进而从CuO再到CaTiO3和Ti8O15逐渐检出(见图1)，据文献[10]可知，第二相CuO可以起到抑制晶粒生长的作用。通过Jade软件对陶瓷样品的XRD谱进行分析，得到陶瓷样品的晶格常数如表1所示(a为晶格常数，g为平均晶粒尺寸)。由表可发现，Ba2+掺杂使CCTO的晶格常数增大，这是因为掺杂的Ba2+半径较大：Ba2+半径为0.142 nm，Ca2+半径为0.112 nm，Cu2+半径为0.073 nm。

图1 Ca1-xBaxCu3Ti4O12陶瓷的XRD图谱

表1 Ca1-xBaxCu3Ti4O12陶瓷的a及g

2.2 Ca1-xBaxCu3Ti4O12陶瓷的微观形貌

图2为不同组分的Ca1-xBaxCu3Ti4O12陶瓷在1 000倍下的表面微观形貌。由图可知，Ba2+掺杂后陶瓷的显微结构有所改变，主要表现为晶粒尺寸和气孔率的变化。图2(a)为未掺杂Ba2+的纯CCTO陶瓷微观形貌，可以看出它的晶粒尺寸较大，形状不规则，表面有较多的气孔，随着Ba2+掺杂量的增加，从图2(b)～(h)可观察到试样的g减小，表面气孔率在较大掺杂量下降低，其中图2(c)～(f)的样品部分晶粒尺寸开始逐步减小，出现了粒径大小分布不均匀的情况，随着Ba2+掺杂量继续增加，才出现表面分布较均匀的细小晶粒(见图2(g)、(h))。

图2 不同成分的Ca1-xBaxCu3Ti4O12陶瓷SEM图

利用Nano Measurer 软件计算得到不同成分陶瓷的g(见表1)。当x=0.005时，陶瓷的g仅增加了1.2 μm，几乎无影响。而随着Ba2+掺杂量的增大，Ca1-xBaxCu3Ti4O12陶瓷的g明显减小，由此表明，在烧结过程中，Ba2+掺杂量的增加会抑制晶粒的生长。李旺等[11]在研究La3+掺杂CCTO的实验中，当x(La3+)=7%时，也出现过类似现象。这种陶瓷的晶粒细化现象可能与离子的扩散速度有关，半径较小的离子扩散速度快，这将导致晶粒的较快生长，而本实验中离子半径较大的Ba2+更多地取代半径小的Ca2+，引起离子的扩散减缓，晶粒生长速度下降，晶粒得到细化。

2.3 Ca1-xBaxCu3Ti4O12陶瓷的介电性能

图3为在室温下，频率(f)102～106Hz时Ca1-xBaxCu3Ti4O12陶瓷的介电性能曲线。由图3(a)可知，所有陶瓷样品的εr随f变化的曲线近似直线，表现出良好的频率稳定性。而从图3(b)可看出，在较低频率(f<104Hz)下,除x=0.040和0.050时样品的tanδ较大外，其余掺杂Ba2+的陶瓷样品的tanδ均有降低，其中x=0.020的陶瓷的tanδ最低，可达0.064 6；在较高频率(f>104Hz)时,除x=0.010和0.050外，其余掺杂后的陶瓷样品的tanδ都有改善，其中x=0.030的陶瓷tanδ最低(为0.050 9)。结果表明，掺杂适量的Ba2+可有效降低CCTO陶瓷在较低和较高频率段的tanδ。

图3 不同成分的Ca1-xBaxCu3Ti4O12陶瓷室温介电频谱

图4(a)为在1 kHz时Ca1-xBaxCu3Ti4O12陶瓷εr随温度(T)的变化曲线。由图可知，T=-150 ℃～0时，Ca1-xBaxCu3Ti4O12陶瓷的εr基本稳定不变；T>0时，纯CCTO和x=0.005、0.010的εr随T逐渐升高，当x>0.010时，在0～130 ℃下εr仍较稳定。

由图4(b)可看出，在T=-140～-40 ℃时，各组分陶瓷的tanδ随T的变化较稳定。在T<-140 ℃时，各组分陶瓷的tanδ随T的升高而减小,且x>0.005时可降低tanδ；在T>-40 ℃时，各组分陶瓷的tanδ随T的升高而增大，除x=0.010外，其余成分的tanδ都比CCTO小。综上所述可知，CCTO在掺杂适量的Ba2+后，不仅使εr随温度稳定的区间变宽，还在一定的温度区间内降低了tanδ。

表2为1 kHz下，Ca1-xBaxCu3Ti4O12陶瓷在-55～125 ℃时的相对介电常数温度变化率(Δεr/εrRT)，其表达式为

(2)

式中：εrRT为室温(25 ℃)下的相对介电常数；Δεr为相对介电常数的变化量。表2中，εrT1为-55 ℃时的相对介电常数，εrT2为125 ℃时的相对介电常数，由表可知，对CCTO陶瓷进行适当的Ba2+掺杂，如x=0.040或0.050时,可降低-55～125 ℃时的Δεr/εrRT，使陶瓷的介电常数温度稳定性趋于电子工业协会的电容器X7R标准。

表2 1 kHz下Ca1-xBaxCu3Ti4O12陶瓷在-55～125 ℃时的Δεr/rRT

表2 1 kHz下Ca1-xBaxCu3Ti4O12陶瓷在-55～125 ℃时的Δεr/rRT

xεrT1εrT2εrRTΔεrεrRT/%020 540.500 044 539.02029 177.710-30～+530.00523 040.720 047 750.39032 683.520-30～+460.01026 475.900 088 359.06038 478.630-31～+1300.0204 668.990 011 704.1606 126.730-24～+910.0305 930.320 012 102.2408 457.660-30～+430.040864.100 01 492.3801 113.010-22～+340.050855.578 21 562.7731 055.201-19～+480.100973.670 02 185.2301 275.530-24～+71

2.4 Ca1-xBaxCu3Ti4O12陶瓷的阻抗

根据IBLC模型，样品的复阻抗Z*可表示为

Z*=Z′-iZ″

(3)

式中：Z′为阻抗实部；Z″为阻抗虚部。为了进一步研究Ba2+掺杂对Ca1-xBaxCu3Ti4O12陶瓷电性能的影响，测试了室温下20 Hz～1 MHz时的阻抗谱，如图5所示。根据文献[12-13]可知，图5(a)中曲线在低频下与Z′轴交点值为晶界电阻(Rgb)，而在高频下与Z′轴交点值为晶粒电阻(Rg)。

图5 不同成分的Ca1-xBaxCu3Ti4O12陶瓷的阻抗谱图及其在原点附近的放大图

由图5(a)可知，x=0.010的陶瓷圆弧曲线与Z′轴在低频段的交点值最小，即Rgb最小，其余掺杂Ba2+的陶瓷成分的Rgb均大于纯CCTO，这说明掺杂一定量Ba2+能增加CCTO的Rgb。而观察图5(b)可知,各组分Ca1-xBaxCu3Ti4O12陶瓷的Rg差值不明显，通过延伸曲线使其与Z′轴相交可得到相应成分的Rg值，除了x=0.010的陶瓷外，其他成分陶瓷的Rg值也都大于纯CCTO。x=0.040时，Rg≈65 Ω为最大，x=0.010时，Rg≈10 Ω为最小，差值仅为55 Ω。由于Rg差值远小于Rgb差值，故可认为影响陶瓷电性能的主要是Rgb。根据下式[14]可表明增加Rgb或减小Rg可降低tanδ，即

(4)

式中ω为圆频率。

结合图5可知，掺杂一定量的Ba2+可降低CCTO的tanδ，这在一定程度上解释了Ca1-xBaxCu3Ti4O12陶瓷的tanδ随f的变化规律。

3 结论

本实验采用传统固相法制备了Ba2+掺杂的CCTO陶瓷(即Ca1-xBaxCu3Ti4O12)，研究了不同x值(x=0～0.100)对其相结构、微观形貌及电性能的影响，得出了如下结论：

1) 掺杂Ba2+后的Ca1-xBaxCu3Ti4O12陶瓷为立方晶相。随着Ba2+掺杂量的增加，产生了第二相CuO，同时Ba2+掺杂使CCTO的晶格常数增大。

2) Ba2+掺杂后陶瓷的微观形貌改变，晶粒尺寸随Ba2+掺杂量的增加而减小，表面气孔率随之降低。离子半径较大的Ba2+取代离子半径较小的Ca2+，使晶粒生长速度下降，晶粒得到细化。

3) 通过介电性能分析，表明掺杂适量的Ba2+可有效降低CCTO陶瓷的介电损耗，还能拓宽CCTO陶瓷相对介电常数随温度变化的稳定区间，同时适量的Ba2+掺杂也可降低相对介电常数温度变化率，使陶瓷的温度稳定性更好。

4) 阻抗谱的测试结果说明一定量的Ba2+掺杂增加了CCTO的晶界电阻，从而降低了CCTO的介电损耗，也在一定程度上解释了Ca1-xBaxCu3Ti4O12陶瓷介电损耗随频率的变化规律。