混凝土中氯离子检测和评定方法的探讨

潘萍玲 梅爱华

（广州市建筑科学研究院有限公司）

0 前言

混凝土中的氯离子在一定条件下会破坏了钢筋表面的碱性环境而使钢筋产生锈蚀，从而影响混凝土的耐久性，因此国家在多个标准中如GB 50010－2010《混凝土结构设计标准》[1]、GB50164－2011《混凝土质量控制标 准》[2]、GB/T14902－2012 《预 拌 混 凝 土》[3]和JGJ206-2010《海砂混凝土应用技术规范》[4]均对混凝土中氯离子含量进行严格规定。涉及混凝土中氯离子检测方法的标准也有GBT 50344－2004《建筑结构检测技术标准》[5]附录E、JTJ270－98《水运工程混凝土试验规程》[6]、JGJ/T322－2013《混凝土中氯离子含量检测技术规程》[7]等对硬化混凝土和预拌混凝土中的氯离子含量的检测方法进行了规定，同时2013 年颁布实施的JGJ/T322－2013 中依据国外的标准将混凝土中的氯离子按检测方法分为酸溶性氯离子和水溶性氯离子，且规定将酸溶性氯离子作为仲裁结果。国内许多学者也对混凝土中氯离子的检测方法研究很多[8-12]。但对比现行的几部国家行业标准中评定、检测方法却存在着很大的分歧。本文对两种类型混凝土氯离子浓度随龄期的变化情况、不同的检测方法的精确度等方面进行了研究

1 各种检测方法和判断依据简介

1.1 几种硬化混凝土氯离子含量检测方法简介

JGJ/T322－2013《混凝土中氯离子含量检测技术规程》附录C“硬化混凝土中水溶性氯离子含量测试方法”，用化学滴定法。原理：剔除硬化混凝土中石子，取砂浆磨细后的粉20g，加入100ml 的蒸馏水后加热煮沸5分钟的方法促进样品中水溶性氯离子的溶出，随后以铬酸钾为指示剂以硝酸银滴定样品，求出样品中水溶性氯离子浓度。

JGJ/T322－2013《混凝土中氯离子含量检测技术规程》附录D“硬化混凝土中酸溶性氯离子含量测试方法”，用化学-电位滴定法。原理：剔除硬化混凝土中石子，取砂浆磨细后的粉20g，加入100ml 的硝酸溶液，振荡2 分钟，浸泡24 小时，实验中采用硝酸促进样品中全部氯离子的溶出，随后以硝酸银滴定样品用电位突变作为实验终点判定，求出样品中酸溶性氯离子浓度。

GB50344－2004《建筑结构检测技术标准》附录C“混凝土中氯离子检测方法”，也是采用化学-电位滴定法。原理：剔除硬化混凝土中石子，取砂浆磨细后的粉5g，加入250ml 的蒸馏水，振荡6 小时，随后以硝酸银滴定样品用电位突变作为实验终点判定，求出样品中水溶性氯离子浓度。虽然在该标准中未注明是测得的氯离子是酸溶性还是水溶性，但从其实验前期对样品的处理只采用了蒸馏水对样品进行溶解，可以判断该实验方法测得的氯离子浓度是水溶性氯离子。

1.2 判断依据标准简介

目前在混凝土各类标准中涉及混凝土氯离子限量规定的标准有GB 50010－2010《混凝土结构设计标准》、GB 50164－2011《混凝土质量控制标准》、GB/T 14902－2012《预拌混凝土》、JGJ 206－2010《海砂混凝土应用技术规范》、JGJ/T 322－2013《混凝土中氯离子含量检测技术规程》。其中GB 50164－2011《混凝土质量控制标准》、GB/T 14902－2012《预拌混凝土》、JGJ 206－2010《海砂混凝土应用技术规范》均仅对混凝土拌合物中氯离子进行了规定，即混凝土拌合物中“水溶性”氯离子含量占“水泥用量”的百分比。而GB 50010－2010《混凝土结构设计标准》中规定混凝土中氯离子占胶凝材料总量的百分比。

本文仅对硬化混凝土氯离子检测和判断方法进行研究。

2 实验部份

2.1 测试仪器和试剂

848 Titrino plus 自动电位滴定仪（瑞士万通）。

Ag Titrode 银电极（瑞士万通）。

2.2 试剂

所有试剂均为分析纯，水为超纯水。

硝酸溶液（1+7）：125.0ml 浓硝酸加入到600ml 超纯水中稀释，然后转移到1000ml 容量瓶中定容到1000ml。

硝酸溶液（1+3）：25.0ml 浓硝酸溶解于75ml 超纯水中。

酚酞指示剂（5g/L）：0.50g 酚酞溶解于50ml 无水乙醇，再加入50ml 超纯水。

铬酸钾指示剂溶液：称取5g 铬酸钾溶于少量蒸馏水中，加入硝酸银溶液直至出现红色沉淀，静置12h，过滤并移入100ml 容量瓶中，稀释至刻度。

淀粉溶液（10g/L）：10g 可溶性淀粉溶解于1L 沸水中，再煮沸后冷却。

0.0100mol/L 基准氯化钠溶液：550℃烘干至恒重基准氯化钠试剂0.5845g 溶解在超纯水中，容量瓶定容至1000ml。

0.01mol/L 硝酸银溶液：分析纯硝酸银试剂1.7g溶解于超纯水中，棕色容量瓶定容至1000ml。

2.3 试验

各种试验均按相关标准中要求进行。

3 试验结果讨论

本实验采用的是广州市某住宅楼工程C30 混凝土进行了所有的相关实验。其配合比见表1。

初次对该混凝土进行了现场拌合物氯离子检测，检测结果表2。

由图1、图2 可以清晰地看到，混凝土中水溶性氯离子随龄期的增加呈下降的趋势，而酸性氯离子则基本维持不变。主要是由于混凝土中水泥在水化的过程中部份的氯离子被固结无法溶解在水中，因而随着水化过程能溶解在水中的氯离子不断减少，21 天后水溶性氯离子浓度下降趋势也逐渐趋缓；而酸溶性氯离子在检测的样品处理时采用硝酸将混凝土中大部分因水化固结的氯离子溶解出来，这样酸溶性氯离子浓度基本不受混凝土水化龄期的影响，其检测结果相对稳定。

JGJ/T322－2013 附录C 和GB/T50344 附录C 均是测水溶性氯离子浓度，但两者的样品取样量及处理方法不相同，GB/T50344 附录C 样品的前期处理以浸泡振荡溶解样品中的氯离子，而JGJ/T322－2013 附录C 采用的是水煮5min，加热溶解。检测结果中偏差的变化见表4。

表1 C30 混凝土配合比

表2 现场拌合物氯离子不同检测方法测得的结果（混凝土中氯离子占水泥用量的百分比）

表3 不同龄期的混凝土中不同状态的氯离子浓度变化规律

图1 硬化混凝土中不同类型的氯离子浓度随龄期的变化规律

图2 混凝土中两种不同类型的氯离子浓度结果之间离散性随龄期变化

表4 GB50344 附录C 与J GJ 322 附录C两种水溶性氯离子检测方法之间的偏差

对比两个检测方法的检测结果发现JGJ/T322－2013 附录C 的检测结果明显高于GB/T50344 附录C 的(见表5），且随龄期的增加两者的差异也由9.0%增加至43.1%，可见两种检测方法的检测结果存在明显差异。主要原因在于样品的处理方法，煮沸5min 更有利于深层氯离子的溶出。

表5 两种检测方法准确度的比较

通过以上的对比，JGJ/T322－2013 附录C 在方法精密度和检出限方面优于GB/T50344－2004 附录C 的方法。GB/T50344－2004 附录C 取样5g 溶解在250ml的蒸馏水中，使得本来浓度较低的样品又进行了50 倍稀释，因此该方法的检测限和精密度均要差一些。

4 判定方法引起的歧义

GB50010－2010《混凝土结构设计标准》规定了硬化混凝土氯离子含量的要求且是占胶凝材料的百分比，而GB50164－2011《混凝土质量控制标准》、GB/T14902－2012《预拌混凝土》、JGJ206－2010《海砂混凝土应用技术规范》三个标准中规定氯离子的含量均是占水泥用量的百分比。目前几乎所有的混凝土都会使用掺合料，掺合料的使用量在25%～40%之间，这样两种计算方法得到的检测结果也会相差20%～40%。GB50010 对混凝土中氯离子的要求明显比其他的三个标准要低一些。而JGJ/T322 中5.4.3 中规定“硬化混凝土中水性氯离子含量就符合现行国家标准GB50164 的有关规定，硬化混凝土中酸性氯离子含量就符合现行国家标准GB50010的有关规定。存在争议时，应以酸溶性氯离子含量作为最终的结果进行评定”。虽然用酸溶法测得的混凝土氯离子含量比水溶法的高（见表1），但结果也不会高出20%～40%，就本文前面所提工程案例中掺合料占胶凝材料的约50%，而酸溶性氯离子检测的浓度比水溶也就高19%，且是116d 龄期测得的结果，若是在现场拌合物氯离子检测不合格就用酸溶进行复检，由于龄期相对很短，混凝土中氯离子被水化结合的比较少，由表1 中可以看到在龄期为10 天之前，酸溶法比水溶法测得的结果高10%以内，这时用GB50010 进行判断，结论与GB50164 的截然相反。28 天龄期两种检测方法测得的结果相差也不到20%，两种判断结果依然存在争议。这样看来标准JGJ/T322 中规定“存在争议时，应以酸溶性氯离子含量作为最终的结果进行评定”，标准编制时认为酸溶法检测的结果比水溶法测得的结果应该高很多，但没有考虑到GB50010 中氯离子含量计算时所用分母是胶凝材料用量，目前水泥用量占胶凝材料的比例大概是在60%～80%之间，显然最后用的仲裁法反而是用了偏于宽松的判定方法。

5 结论

⑴虽然混凝土中水溶性氯离子浓度随龄期增加会有所降低，28 天龄期与3 天龄期的结果只相差15%左右，由于混凝土氯离子的检测是发现的越早越好，如果有问题就可以对浇筑的混凝土进行马上处理，若按JGJ/T322 中规定28d 龄期，显然是太长了。因此认为用3 天龄期的混凝土进行检测结果比用28d 还要严格，用来判断混凝土氯离子合格与否可行的。

⑵对于硬化混凝土中水溶性氯离子的两种检测方法GB50344 附录E 和JGJ/T322 中附录C，由于GB50344附录取样量仅为后者的1/20, 在后期样品处理时又稀释50 倍，使得该方法的检测限低于JGJ/T322 中附录C。建议尽量采用JGJ/T322 中附录C 作为硬化混凝土中水溶性氯离子含量的首选检测方法。

⑶对于硬化混凝土中氯离子的检测，水溶法检测的结果随混凝土龄期的变化而变化，尤其在是3d 至28d之间变化较大，不同的检测单位不同时间检测得的结果存在明显差异，引起不必要的争议。酸溶法测得的结果相对稳定，检测结果的重现性好。因此，硬化混凝土中氯离子检测建议尽量可以使用酸溶法进行检测。

⑷《混凝土质量控制标准》GB50164－2011、《预拌混凝土》GB/T14902－2012、《海砂混凝土应用技术规范》JGJ206－2010 中氯离子浓度的限量值都是针对混凝土拌合物进行的规定。目前在工程上大多采用便携式的快速氯离子测定仪，以达到快速判断的作用。但由于目前市场上快速氯离子测定仪质量良莠不齐，氯离子选择电极受环境影响漂移较大，检测结果的不确定度大概在20%～60%之间。因此，建议其检测结果工程上仅可作为参考，不可作为混凝土中氯离子浓度的验收依据，尤其在现场检测结果接近临界值时必须取样回实验室，采用JGJ/T322 中附录B 的检测方法重新进行检测比较稳妥。

⑸GB50010 与GB50164 在对混凝土氯离子浓度的限量值相同，但对浓度的定义却不同。导致同一份混凝土样品，用两个国家标准定义计算的混凝土氯离子浓度却不相同，判断结果也会不同。