酸性荧光黄对羊毛的染色研究

高玉梅，高 熠，于梦瑶，鲁 航，康文茹

(河南工程学院 材料与化学工程学院，河南 郑州 450007)

荧光染料是一类吸收紫外光或可见光后可发射出波长较长的可见光(荧光)的染料[1-2]。不同的荧光染料由于结构不同，产生的荧光颜色和强度也不同。荧光染料既有一般染料的着色性能，又能产生荧光[3-4]，其染色织物具有颜色鲜艳度高、明亮度高的优点[5]，可以起到一定的安全警示作用。目前，随着生活水平的提高，人们对纺织品的要求也越来越高，除满足实用性外，还要满足个性化需求[6-7]，所以荧光染料染色纺织品日益受到追求个性化的人群的青睐。为了丰富荧光染料染色纺织品的品种，本研究探讨了染色工艺条件对酸性荧光黄184染羊毛上染百分率的影响，优化了酸性荧光黄184对羊毛染色的工艺条件，并进一步研究了酸性荧光黄184染羊毛的染色动力学和染色热力学，为酸性荧光黄184在羊毛染色中的应用奠定了基础。

1 实验

1.1 材料和仪器

材料：羊毛(恒源祥集团有限公司)，酸性荧光黄184(金华双宏化工有限公司)，硫酸、醋酸、硫酸铵(分析纯，市售)。

仪器：JA2004型分析天平(上海精密科学仪器有限公司)，PHS-25型pH计(上海仪电科学仪器股份有限公司)，RC-Z2400型恒温振荡水浴锅(上海一派印染技术有限公司)，722S型可见分光光度计(上海菁华科技仪器有限公司)。

1.2 染色工艺

工艺处方：酸性荧光黄184用量为2%(owf)，浴比为1∶100。

工艺流程：将羊毛润湿后放入染液，50 ℃入染，以2 ℃/min的速率升温至一定温度，保温染色一段时间后，水洗，烘干。

1.3 上染百分率测试

在最大吸收波长处测试染色前后染液的吸光度，得到的上染百分率如下：

(1)

式中：m、n分别为染色前后染液的稀释倍数；A1、A0分别为染色前后染液的吸光度。

1.4 染色动力学

准一级吸附动力学方程式[8]如下：

ln(qe-qt) =lnqe-k1t，

(2)

准二级吸附动力学方程式如下：

(3)

式中：qt为t时刻纤维上染料的吸附量，mg/g；qe为染色平衡时纤维上染料的吸附量，mg/g；k1为准一级动力学吸附速率常数，min-1；k2为准二级动力学吸附速率常数，g·mg-1·min-1。

1.5 染色热力学

浴比为1∶1000，调节pH值为3，染料用量分别为2%(owf)、4%(owf)、6%(owf)、8%(owf)、12%(owf)、16%(owf)，50 ℃入染，以2 ℃/min的速率升温至98 ℃，达到染色平衡后，测试染色原液和染色残液的吸光度，计算平衡上染百分率，进而计算染色平衡时纤维上吸附的染料浓度和染液中的染料浓度。以纤维上的染料浓度为纵坐标、染液中的染料浓度为横坐标，绘制吸附等温线，对吸附等温线进行拟合，判断吸附类型。

染色平衡时染液中的染料质量浓度(mg/L)如下：

[D]s=C0×(1-Eq)，

(4)

染色平衡时纤维上吸附的染料质量分数(mg/g)如下：

(5)

式中：C0为染液中酸性荧光黄染料的起始质量浓度，mg/L；Eq为平衡上染百分率；V为染液的总体积，mL；m为纤维的质量，g。

弗莱因德利胥型吸附等温线如下：

lg[D]f=lgK+nlg[D]s，

(6)

朗格缪尔型吸附等温线如下：

(7)

式中：[D]f为染色平衡时纤维上吸附的染料质量分数，mg/g；[D]s为染色平衡时染液中的染料质量浓度，mg/L；[S]f为纤维的染色饱和值，mg/g；K为常数；0

2 结果与讨论

2.1 pH值对上染百分率的影响

酸性荧光黄184用量为2%(owf)，浴比为1∶100，当染液pH值分别为3、4、5、6时，50 ℃入染，以2 ℃ /min的速率升温至98 ℃，保温染色50 min。pH值对上染百分率的影响见图1。

由图1可知：当pH值为3时，上染百分率最高；随着pH值的升高，上染百分率逐渐下降。这是因为，酸性荧光黄184带负电荷，羊毛为两性纤维，当pH值大于等电点时，羊毛纤维带负电荷，染料与羊毛纤维之间存在静电斥力作用，不利于染料上染纤维，当pH值小于等电点时，羊毛纤维带正电荷，染料与羊毛纤维间存在静电引力作用，有利于染料上染羊毛纤维。pH值越小，羊毛所带正电荷越多，羊毛的等电点为4.2～4.8，所以当染色pH值为3时最佳。

2.2 温度对上染百分率的影响

染料用量为2%(owf)，浴比为1∶100，pH值为3，50 ℃入染，以2 ℃ /min的速率升温至一定温度，保温50 min，染色温度对上染百分率的影响见图2。

图1 pH值对上染百分率的影响Fig.1 The effect of pH on dye uptake

图2 染色温度对上染百分率的影响Fig.2 The effect of dyeing temperature on dye uptake

由图2可知，随着染色温度的提高，酸性荧光黄184对羊毛的上染百分率逐渐提高。这是因为随着温度的升高，染料分子动能增大，同时羊毛纤维吸湿溶胀，鳞片层逐渐膨化，纤维孔隙增大，有利于染料上染。当温度为98 ℃时，上染百分率最高，所以保温染色温度以98 ℃为佳。

2.3 染色动力学

2.3.1上染速率曲线

染料用量为2%(owf)，浴比为1∶100，pH值为3，保温染色温度为98 ℃，以时间为横坐标、上染百分率为纵坐标，绘制上染速率曲线，结果如图3所示。

图3 上染速率曲线Fig.3 Dyeing rate curve of acid fluorescent yellow 184 on wool

由图3可知：随着保温染色时间的延长，酸性荧光黄184的上染百分率逐渐提高；染色时间延长到60 min后，继续延长染色时间，上染百分率变化不大。因此，保温染色时间以60 min为佳。

2.3.2吸附动力学模型

为探索酸性荧光黄184对羊毛的吸附机制，根据式(2)对图3的上染速率数据进行准一级动力学方程拟合，结果见图4。根据式(3)对图3的上染速率数据进行准二级动力学方程拟合，拟合结果见图5。

图4 准一级动力学模型Fig.4 The quasi-first-order kinetic model

图5 准二级动力学模型Fig.5 The quasi-second-order kinetic model

图4拟合的相关系数R2为0.802，拟合度较低，说明准一级动力学模型不能准确描述酸性荧光黄184对羊毛纤维的吸附过程。图5拟合的相关系数R2为0.992，拟合度很高，说明酸性荧光黄184对羊毛的吸附过程符合准二级动力学模型，为化学吸附。

2.4 染色热力学

2.4.1吸附等温线

浴比为1∶1 000，pH值为3，50 ℃入染，以2 ℃/min的速率升温至98 ℃，达到染色平衡后，测其染色原液与残液的吸光度，计算平衡上染百分率。按照式(4)计算染色平衡时残液中的染料浓度，按照式(5)计算染色平衡时纤维上的染料浓度，以染色平衡时残液质量浓度为横坐标、纤维上染料质量分数为纵坐标绘制吸附等温线，结果如图6所示。

由图6可以看出，羊毛纤维上的染料浓度随染液中染料浓度的增加而增加，但增加的速率逐渐变慢。这种吸附等温线既类似于弗莱因德利胥型吸附等温线，又类似于朗格缪尔型吸附等温线，故为了判断吸附类型，需要对吸附等温线进一步拟合。

2.4.2吸附类型

符合弗莱因德利胥型吸附等温线的吸附属于物理吸附，即非定位吸附。符合朗格缪尔型吸附等温线的吸附属于化学吸附，为定位吸附，一个染座上吸附一个染料分子便达到饱和而不能进一步吸附，即吸附是单分子层的，当所有染座都被染料占据时，便达到了吸附饱和[9]。根据式(6)进行弗莱因德利胥型吸附模型拟合，拟合结果见图7。根据式(7)进行朗格缪尔型吸附模型拟合，拟合结果见图8。

图6 吸附等温线Fig.6 Adsorption isotherm

图7 弗莱因德利胥型吸附等温线Fig.7 Freundlich adsorption isotherm

图8 朗格缪尔型吸附等温线Fig.8 Langmuir adsorption isotherm

图7拟合的弗莱因德利胥型吸附等温线的相关系数R2为0.964 2，n为0.422，相关系数R2<0.99，拟合度较低。图8拟合的朗格缪尔型吸附等温线的相关系数R2为0.996 9，拟合度较高，表明酸性荧光黄184对羊毛的吸附更符合朗格缪尔型吸附等温线，该吸附为化学吸附，即定位吸附。定位吸附主要适合染料以静电引力上染纤维，以离子键在纤维中固着，这与染色过程中酸性荧光黄184带负电荷，pH值为3条件下羊毛纤维带正电荷，染料与纤维间存在静电引力相吻合。由图8计算得到纤维的染色饱和值[S]f=49.7 mg/g。

3 结论

(1)酸性荧光黄184染羊毛的最佳染色工艺条件如下：pH值为3，染色时间为60 min，染色温度为98 ℃。

(2)在98 ℃、pH值为3的条件下染色，酸性荧光黄184对羊毛的吸附过程符合准二级动力学模型，吸附等温线符合朗格缪尔型吸附等温线。