电感耦合等离子体质谱法测定环境土壤中的痕量铊及测定干扰的消除

(湖南省湘潭生态环境监测中心，湘潭 414004)

铊元素虽然在地表分布稀少，但为强烈的神经毒物，对人体的肝、肾有毒害作用。土壤中的铊主要来源于硫化物矿、铅精矿、锌精矿、混合铅锌矿等矿产中，随矿山采选、加工厂废水排放及酸雨洗刷等途径可能迁移到地表水中，而《地表水环境质量标准》(GB 3838－2002)对地表水中铊元素含量的要求非常低，其二级标准限值为0.000 1 mg·L－1。因此，建立准确测定环境中痕量铊的方法显得十分有意义。

目前，铊元素的测定方法主要有石墨炉原子吸收光谱法[1]、电感耦合等离子体原子发射光谱法[2]等。由于环境土壤中铊含量极低，在采用以上方法测定时，需要先进行富集分离预处理，这不仅使分析时间延长，还会造成铊元素损失，回收率降低。电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)[3-5]具有检出限低、可多元素同时分析及分析速度快等特点，但在测定环境样品中的痕量铊时，基体中高含量的铅和内标物会对测定结果产生干扰，影响测定结果的准确性。文献[6-7]采用了硫酸沉淀、预分离的方法解决了ICP-MS测定地质样品铊含量中铅干扰的问题;文献[8-10]分别采用了多种内标物校准、硫酸沉淀及碰撞模式等方法解决了ICP-MS对铅精矿、锌精矿、混合铅锌矿中铊含量测定过程中高含量铅存在下的干扰问题，但对于用ICP-MS测定环境土壤中的痕量铊的方法及干扰问题的研究却少见报道。

本工作采用电热板湿法消解处理土壤样品，以铋作为内标物，用电感耦合等离子体质谱法测定了环境土壤中痕量铊，并消除了测定过程中存在的干扰问题。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

Lab Tech EG20B型可控温电热板;ICP-MASS 7700型电感耦合等离子体质谱仪;Mettler Toledo/01型分析天平。

铊标准溶液:1 000 mg·L－1。

铋内标溶液:1 000 mg·L－1。

铊标准储备溶液:移取10.00 mL 铊标准溶液，用1%(体积分数，下同)HNO3溶液逐级稀释至10.0 mg·L－1。

铊标准使用溶液:移取10.00 mL 铊标准储备溶液，用1% HNO3溶液逐级稀释至100μg·L－1。

铊标准溶液系列:移取适量铊标准使用溶液，用1% HNO3溶液分别稀释至0，1，2，4，6，8，10μg·L－1。

土壤成分分析标准物质包括GBW 07405(GSS-5)、GBW 07427(GSS-13)、GBW 07456(GSS-27)、GBW 07457(GSS-28);HNO3为工艺超纯;HCl O4和HF 为优级纯;试验用水为超纯水(电阻率为18.25 MΩ·cm)。

1.2 仪器工作条件

碰撞模式，碰撞气为氦气;射频功率1 500 W;雾化室温度2 ℃;雾化气流量1.0 L·min－1，辅助气流量1.0 L·min－1，冷却气流量15.0 L·min－1;蠕动泵转速0.1 r·s－1;采样深度120 mm;2 000μg·L－1的铋为内标(在线加入)。

1.3 试验方法

将土壤样品烘干，过0.150 mm 筛，称取处理好的试样0.25 g(±0.000 1 g)置于聚四氟乙烯烧杯中，加入10.0 mL HNO3、3.0 mL HF 后，加盖140 ℃消煮约1 h，开盖继续消煮，以除去样品中的硅，当溶液浓缩至2～3 mL 时，冷却至常温，加入2.0 mL HClO4，再加盖180 ℃煮1 h后，于200 ℃左右开盖赶酸，蒸至溶液呈粘稠状，取下烧杯，用1% HNO3溶液溶解残渣，若溶解较慢，可稍稍加热使胶状物溶解，然后转移至100 mL 容量瓶中，用1%的HNO3溶液稀释至刻度，摇匀，静置后，按照仪器工作条件测定。

2 结果与讨论

2.1 内标物对测定结果的影响

试验考察了铋内标溶液质量浓度分别为0，500，1 000，2 000，3 000，4 000，5 000μg·L－1时对GSS-5、GSS-13、GSS-27、GSS-28 和土壤样品A 测定结果的影响，结果见表1。

表1 铋质量浓度对土壤中铊测定结果的影响Tab.1 Effect of mass concentration of bismuth on determined result of thallium in soil mg·kg－1

由表1可以看出:除GSS-5外，不使用内标物时，样品测定值整体偏低;使用内标物后，测定值随内标物铋质量浓度的增加而增加;当内标物铋质量浓度达到2 000μg·L－1时，测定值基本不再变化。对于GSS-5，不使用内标物或内标物质量浓度为3 000～5 000μg·L－1时，GSS-5 测定值可落入认定值范围内，而质量浓度低的内标物(500～2 000μg·L－1)造成的测定值偏低(降低20%以上)的现象可能是与此标准物质基体中含有的高含量的铅及铋有关。为了验证这一猜想，试验分别在含有铋、含有铅、含有铋和铅的铊标准溶液(铊、铅、铋的质量浓度均与GSS-5 消解液的相当，分别为4.0，1 400，100μg·L－1)中加入不同质量浓度的铋内标溶液，并进行了干扰试验，结果见表2。

表2 GSS-5中铅和铋干扰试验结果Tab.2 Results of interference tests of Pb and Bi

由表2可以看出:不添加内标物时，铅和铋及两者的混合物对铊测定结果的干扰很小;在加入内标物铋后，含铅的铊标准溶液的测定值正常，而含铋的铊标准溶液测定结果严重偏低。推测造成表1 中GSS-5测定结果异常的原因为GSS-5 中较高含量的铋使内标物铋的回收率增加，进而使铊测定的结果降低。因此，当土壤中铋的质量分数大于40 mg·kg－1时，可通过加大铋内标溶液的质量浓度来掩盖土壤基体中铋的影响，试验选择铋内标溶液的质量浓度为2 000μg·L－1。

2.2 测定干扰的排除

采用ICP-MS测定土壤中的铊时，测定干扰主要为质谱干扰和非质谱干扰。非质谱干扰主要为基体效应和物理效应，可采用稀释样品溶液或内标法消除，在本试验中，可采用209Bi或193Ir消除非质谱干扰。本试验的质谱干扰主要是206Pb 的拖尾干扰205Tl，在仪器工作条件下，100 mg·L－1铅标准溶液在质量数为205处能产生约7 000个碎片，相当约0.15μg·L－1铊标准溶液，干扰类型为正干扰;204Pb的拖尾可干扰203Tl，由于204Pb的丰度低，204Pb对203Tl可忽略不计，所以在样品溶液中铅的质量浓度大于100 mg·L－1时，选择203Tl进行测定，可得到满意的结果，这与文献[11]的试验结论是一致的;也可采用在样品溶液中加入适量的H2SO4等方法将铅处理分离后，再用205Tl进行测定[11]。需要注意的是，当采用内标209Bi测定土壤中铊含量时，除了以上讨论的铅对铊测定产生的正干扰，铅的氢化物还会对209Bi的测定产生干扰，试验发现，100 mg·L－1铅标准溶液在本试验条件下可产生约16 000个质量数为209的碎片(相当于3.9μg·L－1铋标准溶液)，可使铋的回收率增大，从而对铊的测定产生间接的负干扰，但本试验采用内标物铋质量浓度为2 000μg·L－1，远大于100 mg·L－1铅所产生的影响，因此铅对铊测定产生这种负干扰可忽略。

2.3 标准曲线及检出限

按照仪器工作条件对铊标准溶液系列进行测定，以铊质量浓度为横坐标，其对应的铊与内标物铋响应强度的比值为纵坐标绘制标准曲线，结果显示，标准曲线的线性范围在10μg·L－1内，线性回归方程为y＝5.080×10－3x＋8.300×10－5，相关系数为0.999 9。

按试验方法对加标量为0.03μg·L－1样品空白重复测定7 次，以3 倍标准偏差(s)计算检出限(3s)，所得到的结果为 0.002 μg · L－1(0.000 8 mg·kg－1)。

2.4 精密度和准确度试验

按照试验方法分别对土壤样品A 和GSS-5进行12次重复测定，测定值的相对标准偏差(RSD)分别为3.4%，2.1%。

按照试验方法对GSS-5、GSS-13、GSS-27、GSS-28和土壤样品A 平行测定2 次，并以这5 种物质为基质进行加标回收试验，计算回收率，结果见表3。

表3 准确度试验结果Tab.3 Results of test for accuracy

由表3可以看出:标准物质的测定值均在认定值的范围内，回收率为90.2%～98.3%，表明该方法有良好的准确性。

本工作采用ICP-MS测定了环境土壤中的铊，并采用高质量浓度的铋内标溶液消除了土壤基体中铅和铋的影响，该方法具有线性较好、检出限较低、精密度和准确度较高的优点，可用于土壤中痕量铊的测定。但需同步监测铅的含量及内标物铋的回收率，以防止其对铊的测定造成干扰。