Cu2+/SnO2复合纳米光催化剂的制备及其对海洋柴油污染物的降解

廖佳琪，于晓彩，朱婉婷，田思瑶，薛碧凝，于润强

(大连海洋大学海洋科技与环境学院，辽宁 大连 116023)

随着人类对海洋的认识逐渐加深，人类意识到海洋是重要的可持续发展资源，在石油开采、运输和使用过程中，有相当数量的石油类物质被废弃在地面、江湖和海洋中。海洋石油、柴油污染对生态环境和人类的健康都有着极大的危害，其中对水生生物以及渔业和旅游业的发展危害最为严重[1]。许多专家学者为有效清除海洋柴油污染物做了大量工作[2]。

传统的物理方法不能彻底去除海洋石油、柴油污染，化学方法成本太高并且有造成二次污染的风险，生物方法处理时间较长且易受到环境影响[3]。光催化技术是目前最新、最有前景技术之一，光催化方法还能够促进生物方法降解有机物的效率[4-6]。SnO2基纳米材料本身就具有较大的比表面积，光电性能十分优异[7]，在加入其他掺杂剂之后其光催化活性会有所提升[8-10]，例如Cu掺杂SnO2后，制得材料的比表面积有所增大[11]，禁带宽度有所减小[12]，激发材料所需的光照能量更低，更易产生电子-空穴对，而掺杂的Cu2+会阻止光生电子和电子空穴的复合，进而产生更多的羟基自由基与过氧基团，从而会提高材料的光催化活性，并且能够在水处理领域实际应用[13]。

本研究采用化学沉淀法[14-15]制备Cu2+/SnO2复合纳米光催化剂，通过改变催化剂掺杂比、催化剂煅烧温度、催化剂投加量、柴油初始含量和光照时间等单因素，考察各因素对所制催化剂降解海洋柴油污染物的影响，确定了Cu2+/SnO2复合纳米光催化剂降解海洋柴油污染物的优化条件，为有效处理海洋柴油污染提供科学依据。

1 材料与方法

1.1 主要试剂和仪器

本研究所用到的主要试剂如下：SnCl4·5H2O、CuCl2·2H2O购自天津市科密欧化学试剂有限公司，NH3·H2O/NH4Cl缓冲溶液购自天津市鼎盛鑫化工有限公司。主要仪器包括78-1单向磁力加热搅拌器(常州国华电器有限公司)、KSJ马弗炉(龙口先科仪器公司)、40 W紫外灯管(飞利浦公司)、自制光催化反应装置、SU8010扫描电镜(Scanning Electron Microscopy, SEM,日本日立公司)、D/MAX-2500 X射线衍射仪(X-Ray Diffractomer, XRD, 日本理学公司)、752型紫外分光光度计(北京精密科学仪器有限公司)等。

1.2 光催化剂的制备

本实验采用化学沉淀法，利用SnCl4·5H2O和CuCl2·2H2O来制备SnO2复合纳米光催化剂，利用Sn4+与Cu2+在催化剂当中不同的摩尔比来确定催化剂不同的掺杂比。催化剂制备的具体过程如图1所示。

图1 Cu2+/SnO2复合纳米光催化剂制备流程Fig.1 Cu2+/SnO2 composite nanophotocatalyst preparation process

1.3 实验方法

配置50 cm3一定含量柴油污染的海水(海水取自辽宁省大连市黑石礁海域)，测定 pH，添加一定量的Cu2+/SnO2复合纳米光催化剂在紫外光下光照一定时间后萃取，用紫外可见分光光度法测定海水中剩余柴油含量，计算光催化降解效率。

2 结果与讨论

2.1 自制光催化剂的表征

2.1.1 扫描电镜分析 经400 ℃锻烧的掺杂比分别为0.03和0.09的Cu2+/SnO2复合纳米光催化剂的扫描电镜如图2所示。由图2可知，实验室制备的Cu2+/SnO2复合纳米光催化剂为一种不规则的球状物，粒子直径大致相同，部分小粒子聚集形成较大颗粒，粒径在10～30 nm，通过比较可以看出掺杂比为0.03[图2(a)]的Cu2+/SnO2复合纳米光催化剂的粒径比掺杂比为0.09[图2(b)]的更小，比表面积相对较大。

图2 不同掺杂比的Cu2+/SnO2复合纳米光催化剂的扫描电镜图Fig.2 SEM images of Cu2+/SnO2 composite nanophotocatalyst with different doping ratios

2.1.2 X射线衍射分析 掺杂比分别为0.03和0.09的Cu2+/SnO2复合纳米光催化剂的XRD图如图3所示。图3中A为掺杂比为0.03的催化剂XRD图，从图3中可以看出，在2θ为26.538 7°、33.778 4°、26.893 6°、51.867 7°、9.681 3°、7.787 4°、65.833 2°和64.656 7°处有明显的峰，XRD元素分析显示峰值对应化合物为SnO2，与标准卡片00-021-1250一致，晶胞常数a、b、c分别为4.738 0、4.738 0和3.188 0，根据谢乐公式[16]可得平均粒径为18.63 nm。图3中B为掺杂比为0.09的催化剂所得XRD图，从图3中可以看出，在2θ为33.820 3°、26.707 5°、26.134 3°、5.114 2°、65.999 5°、61.788 8°、54.663 6°和57.983 3°处有明显的峰，XRD元素分析显示峰值对应化合物为SnO2，与标准卡片01-072-1147一致，晶胞常数a、b、c分别为4.737 0、4.737 0和3.185 0。以上是公认的测定晶粒尺寸较精确的方法，根据谢乐公式可得平均粒径为25.60 nm。

图3 Cu2+/SnO2复合纳米光催化剂X射线衍射分析图Fig.3 XRD pattern of Cu2+/SnO2 composite nanophotocatalyst

2.2 掺杂比对降解海洋柴油污染物的影响

控制柴油初始含量为0.2 g/dm3，pH为8，Cu2+/SnO2复合纳米光催化剂的煅烧温度为400 ℃，催化剂投加量为0.2 g/dm3，其中Cu/Sn的掺杂比分别为0.01、0.03、0.05、0.07、0.09、0.11，加入1 cm30.3 g/dm3H2O2，在紫外光条件下反应2 h后萃取测其吸光度，计算降解率得到不同掺杂比对去除海水中柴油污染物的效果(图4)。

由图4可以看出，柴油污染物去除率会随着Cu2+/SnO2复合纳米光催化剂的掺杂比的增加而提升，当掺杂比达到0.03时，去除率达到最大值，随后去除率又随着掺杂比的增大慢慢开始下降。掺入一定量的Cu2+，会增加纳米SnO2光活性中心的数目，延缓、阻碍催化剂中光生电子-空穴对复合，从而增加了催化剂光催化活性。当掺杂比慢慢变大时，复合催化剂上光生电子-空穴对的分离效率降低，其复合率升高，减小了催化剂的活性，使得去除率开始下降。

图4 催化剂掺杂比对降解海洋柴油污染物的影响Fig.4 Effect of catalyst doping ratio on the degradation of marine diesel pollutant

2.3 催化剂投加量对降解海洋柴油污染物的影响

控制柴油初始含量为0.2 g/dm3，pH为8，Cu2+/SnO2复合纳米光催化剂的煅烧温度为400 ℃，掺杂比为0.03，分别加入5、10、15、20、25、30 mg催化剂于50 cm3海水中，加入1 cm30.3 g/dm3H2O2，在紫外光条件下反应2 h后萃取测其吸光度，计算降解率，不同催化剂投加量对去除海水中柴油污染物的效果如图5所示。

由图5可以看出，柴油污染物去除率会随着Cu2+/SnO2复合纳米光催化剂的投加量的增加而提升，当投加量为0.2 g/dm3时，去除率达到最大值，随后去除率慢慢开始下降。投入较少的催化剂时，产生的电子-空穴对比较少，催化氧化效果不明显。投加的催化剂含量增加，光敏吸附位点增多，继续添加催化剂会使得SnO2对光的散射增强，会导致太阳能的利用率下降，从而影响光催化，导致柴油的去除率下降。

图5 催化剂投加量对降解海洋柴油污染物的影响Fig.5 Effect of catalyst dosage on the degradation of marine diesel pollutant

2.4 催化剂煅烧温度对降解海洋柴油污染物的影响

控制柴油初始含量为0.2 g/dm3，pH为8，掺杂比为0.03，催化剂投加量为0.2 g/dm3，其中催化剂的煅烧温度分别为100、200、300、400、500、600 ℃，加入1 cm30.3 g/dm3H2O2，在紫外光条件下反应2 h后萃取测其吸光度，计算降解率，不同催化剂煅烧温度对去除海水中柴油污染物的效果如图6所示。

由图6可以看出，柴油污染物去除率会随着Cu2+/SnO2复合纳米光催化剂的煅烧温度的升高而提升，当煅烧温度为400 ℃时去除率最高，随后去除率慢慢开始下降。合适的煅烧时间有利于催化剂更好的结晶和对光的有效吸收，也有利于光生电子-空穴对的产生，提高了光催化氧化性能。由于温度的升高，复合光催化剂的晶格结构逐渐成熟，对柴油的去除率逐渐增大，温度过高复合光催化剂的晶胞结构过于成熟，破坏光敏吸附位点，会降低复合催化剂的催化活性，导致柴油的去除率下降。

图6 催化剂煅烧温度对降解海洋柴油污染物的影响Fig.6 Effect of catalyst calcination temperature on the degradation of marine diesel pollutant

2.5 柴油初始含量对降解海洋柴油污染物的影响

取柴油初始含量分别为0.05、0.10、0.15、0.20、0.25、0.30 g/dm3的模拟柴油污染海水50 cm3，控制pH为8，Cu2+/SnO2复合纳米光催化剂的煅烧温度为400 ℃，催化剂投加量为0.2 g/dm3，掺杂比为0.03，加入1 cm30.3 g/dm3H2O2，在紫外光条件下反应2 h后萃取测其吸光度，计算柴油污染物降解率。不同柴油初始含量对去除海水中柴油污染物的效果如图7所示。

由图7可知，柴油污染物去除率会随着加入柴油的含量的提升而提升，当加入柴油的含量为0.15 g/dm3时去除率最高，随后去除率慢慢开始下降。柴油含量过高不利于光催化的进行，通常反应速率和反应物含量成正比，但Cu2+/SnO2复合纳米光催化剂中可吸附柴油的活性位有限，表面吸附的柴油增多，减少了产生羟基自由基或超氧负离子的活性位，影响了催化剂对光的利用率，使得降解率降低。

图7 柴油初始含量对降解海洋柴油污染物的影响Fig.7 Effect of initial diesel concentration on the degradation of marine diesel pollutant

2.6 H2O2含量对降解海洋柴油污染物的影响

控制柴油初始含量为0.2 g/dm3，pH为8，Cu2+/SnO2复合纳米光催化剂的煅烧温度为400 ℃，催化剂投加量为0.2 g/dm3，掺杂比为0.03，加入1 cm3H2O2，其含量分别为0.2、0.3、0.4、0.5、0.6 g/dm3，在紫外光条件下反应2 h后萃取测其吸光度，计算降解率。不同含量的H2O2对去除海水中柴油污染物的效果如图8所示。

由图8可见，柴油污染物去除率会随着H2O2含量的提升而提升，当H2O2含量为0.3 g/dm3时去除率最高，随后去除率慢慢开始下降。低含量的H2O2可促进光催化剂的活性，产生更多的光生电子-空穴对，增强对柴油的降解效果，H2O2含量过高时会对光催化剂的活性产生抑制作用，减少了光生电子-空穴对的产生，减弱了对柴油的降解效果。

图8 H2O2含量对降解海洋柴油污染物的影响Fig.8 Effect of H2O2 concentration on the degradation of marine diesel pollutant

2.7 紫外光照时间对降解海洋柴油污染物的影响

控制柴油初始含量为0.2 g/dm3，pH为8，掺杂比为0.03，催化剂投加量为0.2 g/dm3，煅烧温度为400 ℃，加入1 cm30.3 g/dm3的H2O2，在紫外光条件下分别反应1、2、3、4、5、6 h后萃取测其吸光度，计算柴油污染物降解率。不同光照时间对去除海水中柴油污染物的效果如图9所示。

由图9可知，当光照时间为1～2 h时，柴油降解速率增速最大。紫外光照可以为电子跃迁提供足够的能量，使电子-空穴对迅速生成，但随着反应的进行，催化剂表面吸附的柴油增多，减少了产生羟基自由基或超氧负离子的活性位，影响了催化剂对光的利用率，使得降解率降低。这与柴油初始含量对光催化反应的影响一致。

图9 紫外光照时间对降解海洋柴油污染物的影响Fig.9 Effect of ultraviolet light time on the degradation of marine diesel pollutant

2.8 pH值对降解海洋柴油污染物的影响

控制柴油初始含量为0.2 g/dm3，掺杂比为0.03，催化剂投加量为0.2 g/dm3，煅烧温度为400 ℃，加入1 cm30.3 g/dm3的H2O2，调节pH为6、7、8、9、10、11，在紫外光条件下反应2 h后萃取测其吸光度，计算柴油污染物降解率。不同溶液pH对去除海水中柴油污染物的效果如图10所示。

由图10可见，当反应为弱碱性条件(pH=8)时，Cu2+/SnO2复合纳米光催化剂有最高催化活性。pH会对催化剂表面的羟基自由基数量有影响，pH过高会抑制羟基自由基的产生，减少羟基自由基的数量，进而影响光催化效果。pH也会对催化剂的吸附能力有影响，因此降解效率降低。

图10 pH对降解海洋柴油污染物的影响Fig.10 Effect of pH on the degradation of marine diesel pollutant

2.9 Cu2+/SnO2复合纳米光催化剂降解海水中柴油污染物优化反应条件确定

为了确定Cu2+/SnO2复合纳米光催化剂对海水中柴油污染物降解的优化反应条件，本研究选择催化剂的掺杂比和投加量、柴油的初始含量、溶液pH、紫外光照时间以及H2O2溶液含量等6个因素，设计6因素5水平的正交验证试验。并根据正交验证试验表来分析比较这6个因素对Cu2+/SnO2复合纳米光催化剂光催化效率的影响(表1)。

表1 正交试验表

续表1

由正交试验确定降解海水中柴油污染物的优化反应条件是Cu2+/SnO2复合纳米光催化剂的掺杂比为0.03、催化剂投加量为0.2 g/dm3、柴油初始含量为0.15 g/dm3、催化剂煅烧温度为400 ℃、H2O2溶液含量为0.2 g/dm3、溶液的pH为7、紫外光照时间为3 h，其海水中柴油污染物的去除率高达86.98%。除此之外，由正交试验表还可得出，催化剂掺杂比、催化剂投加量、柴油初始含量、H2O2溶液含量、溶液的pH及紫外光照时间对Cu2+/SnO2复合纳米光催化剂光催化效率影响的大小程度依次为：紫外光照时间>柴油初始含量>催化剂掺杂比>溶液pH>催化剂投加量>H2O2溶液含量(表1)。

2.10 负载型Cu2+/SnO2复合纳米光催化剂在海洋柴油污染处理中的应用

2.10.1 聚丙烯多面球负载型Cu2+/SnO2复合纳米光催化剂的制备 为方便光催化降解柴油污染物应用于海洋柴油污染物的处理中，本研究选用偶联剂法将催化剂负载于聚丙烯多面球上，制备负载型复合纳米光催化剂(图11)。自制的聚丙烯多面球负载型Cu2+/SnO2复合纳米光催化剂如图12所示。

2.10.2 负载型Cu2+/SnO2复合纳米光催化剂重复使用次数对柴油污染物去除率的影响 在紫外光照下，pH为8，H2O2含量为0.3 g/dm3实验条件下，向柴油含量为0.2 g/dm3的油污海水50 cm3中加入Cu2+/SnO2复合纳米光催化剂(Cu/Sn的掺杂比为0.03)负载好的聚丙烯球1个。负载型Cu2+/SnO2复合纳米光催化剂可以漂浮在海水水面充分接收光照，可以有效去除海水中的柴油污染物，且负载型复合纳米光催化剂可以进行重复利用，重复使用2次对海水中柴油的光催化降解率分别为85.31%、80.52%、79.43%。随着重复使用次数的增加，去除率有所下降，这是由于多次利用之后海水中的柴油吸附在了光催化剂表面，随着重复使用次数的增加光催化剂表面吸附的柴油越来越多，影响了光催化剂与紫外光的有效接触，从而影响了光催化的效果导致去除率下降。去除率虽然有下降，但重复使用的价值仍很高，有循环使用的价值。

图11 聚丙烯球负载型Cu2+/SnO2复合纳米光催化剂制备流程图Fig.11 Preparation flow chart for polypropylene ball loaded with Cu2+/SnO2 composite nanophotocatalyst

图12 聚丙烯球负载型Cu2+/SnO2复合纳米光催化剂使用前后对比图Fig.12 Comparison charts of Cu2+/SnO2 composite nanophotocatalyst loaded on polypropylene ball before and after the application

3 结论

(1)通过化学沉淀法制备了Cu2+/SnO2复合纳米光催化剂，XRD和SEM测试结果表明Cu2+/SnO2复合纳米光催化剂是一种规则的球状物，尺寸大小均匀，粒径在10～30 nm之间。

(2)Cu2+/SnO2复合纳米光催化剂光催化降解海洋柴油污染物的优化实验条件为：Cu2+/SnO2复合纳米光催化剂的Cu/Sn掺杂比为0.03、催化剂投加量为0.2 g/dm3、柴油初始含量为0.15 g/dm3、催化剂煅烧温度为400 ℃、H2O2含量为0.2 g/dm3、溶液的pH为7、紫外光照时间为3 h，在此优化条件下海水中柴油污染去除率高达86.98%。由此得出，在紫外光下可以有效地对海水中柴油污染物进行光催化降解。

(3)催化剂掺杂比、催化剂煅烧温度、催化剂投入量、柴油初始含量和光照时间等单因素会影响光催化处理效果，各因素对光催化效率的影响顺序依次为：紫外光照时间>柴油初始含量>催化剂掺杂比>溶液pH>催化剂投加量>H2O2含量。

(4)Cu2+/SnO2复合纳米光催化剂在负载后可以实际应用于海洋中，利于回收；对负载后的聚丙烯球进行循环使用验证后，证实其仍具有较高的催化活性，重复2次试验后，去除率分别为85.31%、80.52%、79.43%。仍然具有很好的去除率，表明其附着稳定，负载催化剂后的聚丙烯球催化剂在其表面形成均匀薄膜并不易脱落能长期稳定保存，可以循环利用于海洋柴油污染物的处理中，为修复海洋油污染损害的环境提供了理论支撑。