六臂星形聚己内酯丙烯酸酯的合成及光固化性能研究

余桐柏，罗志成，戴开良

（肇庆福田化学工业有限公司研发部，广东肇庆 526238）

VOC 法规已经使涂料市场发生了巨大变化。目前，溶剂型涂料的市场占有率和规模正迅速下降和缩小。这为水性涂料、环境友好型涂料和辐射固化涂料开辟了新的发展空间。辐射固化涂料和粉末涂料均是100 %可固化成分的液体或固体产品。当前各国政府在制定、出台各种环保相关法规，这将会促进先进的、低污染涂料得到广泛使用，例如辐射固化涂料。此外，辐射固化涂料具有理想的产品性能，如生产效率高、固化速度快、能耗低、排放低和耐化学性，这使得辐射固化涂料在未来具有更强的市场竞争力[1，2]。

Hult 和Johansson 等[3]研究表明，在相对分子质量相当的情况下，超支化及星形丙烯酸酯聚合物比传统紫外光固化树脂具有黏度低，固化速率快，且固化后硬度大，收缩率低，耐化学性好的特点[4，5]。

双季戊四醇以氧原子为中心形成典型的星形结构，分子中的羟基能发生酯化、卤化等反应，形成具有独特应用性能的功能化合物，广泛地应用于涂料之中[6]。由于双季戊四醇的空间结构大，形成的屏蔽作用也大，使得双季戊四醇酯的酯基十分稳定，双季戊四醇酯用于涂料能提高涂层耐水、耐潮、耐碱性能。双季戊四醇丙烯酸酯形成的涂料在UV 照射下交联，形成一种耐磨、防刮擦、耐候、透明的抗腐蚀性的涂层。这种涂料可用于建筑玻璃外侧、其他涂料的外层、石油工业中等[7]。

聚己内酯具有出色的低温柔韧性、耐水解性、耐磨性、耐黄变性以及耐氧化降解性。聚己内酯多元醇与基于己二酸型聚酯多元醇相比，除了具有更好的耐磨性、耐冲击性外，还具有更低的黏度。用己内酯改性的树脂通常比同样相对分子质量的未改性树脂的黏度低[8]，配制涂料时不需要或只需较少的稀释剂，更适合用于制备高固体分树脂和紫外光固化树脂等环保涂料。另外聚己内酯是一种生物可降解聚合物，在生物医用材料、环境可降解材料和生态纤维等领域有广泛应用[9]。用ε-己内酯改性羟基丙烯酸酯单体，所得的己内酯羟基活性高于一般丙烯酸酯单体的羟基活性，同时由于ε-己内酯的加入使丙烯酸酯羟基的侧链加长，涂膜交联点的柔韧性增加，可使丙烯酸树脂具有更快的固化速度和更好的柔韧性[10]。

王姣姣采用甲苯作溶剂、无水氯化镁作解聚剂，ε-己内酯以滴加的方式先与丙烯酸反应，生成的中间产物再和双季戊四醇进行酯化反应，从而获得ε-己内酯改性双季戊四醇六丙烯酸酯[11]。在该合成方法中丙烯酸与ε-己内酯的反应较难控制，且反应活性高、自聚倾向大的丙烯酸结构参与两步反应，反应时间长，所得产物的黏度高达19 000 mPa·s～21 000 mPa·s，不利于配制高固低黏的光固化涂料。

本文在前期研究的基础上，以双季戊四醇为核，聚己内酯为臂制备了不同分子量的双季戊四醇聚己内酯多元醇，再经丙烯酸酯化后可以形成一系列光固化树脂，用于制备特殊光固化涂料。

1 实验部分

1.1 原料及试剂

ε-己内酯（分析纯，阿拉丁试剂有限公司）、辛酸亚锡（分析纯，阿拉丁试剂有限公司）、双季戊四醇（纯度≥95 %，柏斯托（上海）化工产品贸易有限公司）、环己烷（分析纯，天津市大茂化学试剂厂）、对甲苯磺酸（分析纯，广东翁江化学试剂有限公司）、对苯二酚（分析纯，广东翁江化学试剂有限公司）、对羟基苯甲醚（分析纯，广东翁江化学试剂有限公司）、丙烯酸（分析纯，上海麦克林生化科技有限公司）、JRCure-1103（纯度≥99.9 %，天津久日新材料股份有限公司）。

1.2 合成实验

1.2.1 六臂星形聚己内酯多元醇（SAPCL）的制备 ε-己内酯（ε-CL）在60 ℃油浴中真空脱水3 h，以去除微量水分。然后按表1 的比例，依次向带有温度计、搅拌器、氮气导入管及回流冷凝器的1 L 四口烧瓶中加入双季戊四醇（DPE）、辛酸亚锡催化剂（占单体质量的0.1 %），以及真空脱水后的ε-CL。在氮气保护下，油浴升温至160 ℃～170 ℃保温反应8 h，从而得到六臂星形聚己内酯多元醇SAPCL。根据ε-CL 与DPE 的摩尔比，分别以SAPCL6、SAPCL12、SAPCL18 表示，具体合成路线（见图1）。

表1 各反应物的摩尔比Tab.1 The molar ratio of reactants

1.2.2 丙烯酸封端六臂星形聚己内酯（SAPCLA）的制备 在一个带有温度计、搅拌器、空气导入管及回流冷凝器的1 L 四口烧瓶中，依次加入0.5 mol SAPCL、3.3 mol丙烯酸、环己烷（占反应物质量的60 %）、对苯二酚（占反应物质量的0.1 %）、对羟基苯甲醚（占反应物质量的0.5 %）、对甲苯磺酸（占反应物质量的1 %），搭回流脱水反应装置。通入空气，然后升温至85 ℃～88 ℃回流反应至酸值低于10 mgKOH/g。酸值合格后，在空气氛围下，抽真空脱除环己烷溶剂，从而得到丙烯酸封端六臂星形聚己内酯（根据原料SAPCL 的编号，分别以SAPCLA6、SAPCLA12、SAPCLA18 表示），具体合成路线（见图2）。

图1 SAPCL 的制备Fig.1 Preparation of SAPCL

1.3 测试与表征

1.3.1 红外光谱分析 将样品均匀涂抹于空白KBr 片上进行制样，采用Nicolet iS10 红外光谱仪，分辨为4 cm-1，扫描范围4 000 cm-1～400 cm-1。

1.3.2 H-NMR 分析 Bruker AVANCEⅢHD500 超导脉冲傅里叶变换核磁共振谱仪，以CDCl3为溶剂、TMS为内标，测试得到聚合物的特征氢谱。

1.3.3 相对分子质量及相对分子质量分布分析 采用Waters 1515-2414 凝胶渗透色谱测相对分子质量及其分布。测试条件为：色谱柱为Styragel HR1 和Styragel HR2 串联，流动相为四氢呋喃，测试温度为40 ℃，样品浓度5 mg/mL，进样量为1 mL，流速为1.0 mL/min，参比物为聚苯乙烯。

1.3.4 光固化性能测试 按“60 gSAPCLA 树脂+35 g活性单体+5 g JRCure-1103 光引发剂”的比例配制光固化测试涂料，分别进行最低光固化能量、涂层硬度、涂膜柔韧性、耐溶剂性、附着力、耐UV 黄变性测试。

1.3.4.1 最低光固化能量测试 用线棒涂布器在彩色纸版上制备50 μm 湿膜，在420 mW/cm2的UV 灯照射下，调整输送带速度，固化后，使用无尘纸折叠成1×1 cm2，在约2 000 g 的力度下擦拭，记录擦拭黑色部分无擦痕的临界固化速度，并测试固化能量。

1.3.4.2 附着力测试 在PC 基材上采用线棒涂布器制备50 μm 湿膜，固化后按GB/T 9286-1998 检测附着力。

1.3.4.3 铅笔硬度测试 在PC 基材上采用线棒涂布器制备50 μm 湿膜，固化后按GB/T 6739-2006 检测铅笔硬度。

1.3.4.4 柔韧性测试 在打磨的马口铁基材上采用线棒涂布器制备50 μm 湿膜，固化后按GB/T 6742-2007检测柔韧性。

图2 SAPCLA 的制备Fig.2 Preparation of SAPCLA

1.3.4.5 抗开裂性测试 在PC 基材上采用线棒涂布器制备100 μm 湿膜，固化后，放置于130 ℃烘箱内，观察表面是否开裂、发白、发雾、起皱、失光、发泡等，记录时间。

1.3.4.6 耐MEK 测试 在打磨的马口铁基材上采用线棒涂布器制备50 μm 湿膜，固化后按GB/T 23989-2009 检测涂层耐溶剂性。

1.3.4.7 UV 黄变测试 在PC 基材上采用线棒涂布器制备50 μm 湿膜，固化后，然后按GB/T 14522-2008方法5 检测涂层耐UV 黄变性。

2 结果与讨论

2.1 丙烯酸封端六臂星形聚己内酯（SAPCLA）的结构与表征

2.1.1 红外光谱分析 SAPCL 的红外谱图（见图3），其中3 445.35 cm-1是羟基峰，1 732.46 cm-1是C=O 伸缩振动峰，2 940.4 cm-1、2 865.95 cm-1是亚甲基C-H伸缩振动峰，1 053 cm-1～1 235 cm-1是C-O 伸缩振动峰。1 358 cm-1～1 462 cm-1是亚甲基C-H 面内弯曲振动。可见分子链中含酯基结构，以及较多的羟基单元。

图3 SAPCL 的红外谱图Fig.3 FT-IR of SAPCL

图4 SAPCLA 的红外谱图Fig.4 FT-IR of SAPCLA

图5 SAPCLA 的H-NMR 谱图Fig.5 H-NMR of SAPCLA

SAPCLA 的红外谱图（见图4），与图3 相比，红外谱图中出现丙烯酸酯双键的典型特征峰：1 619.51 cm-1、1 635.74 cm-1是-C=C-双键伸缩振动峰，810.51 cm-1、986.4 cm-1为-C=C-H 的C-H 面外弯曲变形振动峰。谱图中羟基峰显著缩小，说明聚合物中的羟基被丙烯酸酯化，形成含丙烯酸酯双键的聚合物。

2.1.2 H-NMR 氢核磁分析 SAPCLA 的氢核磁共振谱图（见图5）。其中a、a'峰对应双季戊四醇分子中羟甲基氢的质子峰。3.72 mg/L 处残留峰极小，表明端羟基基本转化成双键。6.45 mg/L～5.80 mg/L 处f、g、h 峰为末端双键上的氢，该位置出峰进一步表明成功接上双键[12]。

2.1.3 黏度及相对分子质量分布 合成的六臂星形聚合物的相对分子质量分布（见图6）。聚合物的理论相对分子质量以及由GPC 测得的数均相对分子质量、重均相对分子质量及相对分子质量分布（见表2），由表2可见所合成的聚合物的相对分子质量分布相对较窄。同时由表2 可知，由于具有较对称的星形结构，该聚合物在室温下呈液体状态，黏度不高，且黏度随相对分子质量的变化不大。与相同相对分子质量的常规线性聚酯丙烯酸酯相比，SAPCLA 的黏度要低得多，这非常有利于制备低VOC 含量的光固化涂料。

图6 SAPCLA 的GPC 谱图Fig.6 GPC of SAPCLA

表2 SAPCLA 的黏度及相对分子质量数据Tab.2 The viscosity and molecular weight of SAPCLA

由表2 分析可知，合成了黏度相对较低的含丙烯酸双键的六臂星形聚合物，该聚合物可以用于配制低VOC 排放的光固化涂料。

2.2 SAPCLA 光固化性能对比

（1）以三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA）为活性单体配制不同的光固化涂料，进行光固化性能及耐UV性能对比测试，结果（见表3、表4）。

表3 不同SAPCLA UV 涂料光固化性能Tab.3 The properties of UV coating with different SAPCLA

由表3 可知，以SAPCLA6 为基体的涂层交联密度最高，固化速度最快，相应的铅笔硬度最高，耐溶剂性能最好，但柔韧性、抗高温开裂性差。以SAPCLA18 为基体的涂层交联密度最低，固化速度最慢，硬度、耐溶剂性能要差些，而柔韧性较好。

由表4 可知，以SAPCLA6 为基体的涂层耐UV 老化性能最差，96 h 后色差达到5.57，而以SAPCLA12、SAPCLA18 为基体的涂层耐UV 老化性能较好。以SAPCLA6 为基体的涂层试样交联密度最高。官能团之间的间隔链越长、间隔链越柔顺，则双键转化率越高[13]。与SAPCLA12、SAPCLA18 相比，SAPCLA6 的间隔链偏短、偏刚，所以双键转化率相对较低，固化不够彻底，残留未反应的双键多，在后续的UV 老化实验时，色差变化大。综合对比，以SAPCLA12 为基体的涂层性能较好。

（2）不同活性单体的性能差异，以SAPCLA12 为基体树脂，采用不同官能度的活性单体配制光固化涂料，进行光固化应用性能对比测试，结果（见表5）。

由表5 可知，涂层光固化所需的最低光固化能量随着活性单体官能度的增加而快速下降。随着活性单体官能度的增加，涂膜的硬度、耐溶剂性能随之增加，而柔韧性、抗开裂性则随之下降。通过与不同官能度的活性单体配合，可以在相当宽的范围内调节涂层的光固化性能。

表4 不同SAPCLA UV 涂层的UV 老化性能Tab.4 The ΔE of UV coating with different SAPCLA

表5 含不同活性单体的UV 涂料光固化性能Tab.5 The properties of UV coating with different acrylic monomers

3 结论

（1）采用双季戊四醇作为引发剂，可以引发ε-己内酯单体聚合，从而合成六臂星形聚己内酯多元醇；

（2）六臂聚己内酯多元醇经丙烯酸酯化后形成的聚酯丙烯酸酯树脂，由于具有特殊的六臂星形结构及柔韧的聚己内酯链段，该聚酯丙烯酸酯树脂的黏度较低，且黏度随相对分子质量的变化较小，可以用于制备低VOC 的光固化涂料；

（3）通过调节ε-己内酯与双季戊四醇的摩尔比可以调节六臂星形聚己内酯丙烯酸酯树脂的光固化性能。从硬度、柔韧性、附着力、耐溶剂性能、耐UV 老化性能评价，SAPCLA12 的综合性能较好；

（4）通过与不同官能度的活性单体配合，可以在相当宽的范围内调节六臂星形聚己内酯丙烯酸酯的光固化性能，以满足不同的应用领域要求。