纳米网状材料合成及电化学性能研究

张玉竹

（西安航空职业技术学院，陕西 西安 710000）

社会的不断发展，使得全球环境问题成为首要解决的难题。清洁能源的开发，是解决根源问题的唯一方法，如太阳能，风能等。电化学储能器具有将收集到的清洁能源进行储存的作用，而电极材料的选择关乎储能器的储存能力。由于纳米材料具有较多的电子传输通道，较高的充放电性能，其表面活性区域和比表面积较大，更能充分接触电解液，使电化学反应更充分，速率更快，其相关材料是作为超级电容器的首选材料。过渡型的纳米金属氧化物其物理和化学性能稳定，导电性和理论的比容量也较高，目前，研究的主要有Mn2O2、Mn3O4等，电化学性能较好[1-6]。但由于其电极负载量低，在储能器件上很难进行实际的运用；有的金属氧化物的氧化还原速度限制了其发展应用[7,8]。二元过渡型的金属氧化物通过增加反应速度和增强其电极材料的导电性从而有效的增强其电化学性能[9,10]。例如，二元钴镍过渡金属氧化物具有储量高、价格低、电化学性能活跃等优点，被作为广泛的研究对象[11,12]。文献[13]采用水热法和退火处理操作，在泡沫镍上合成CoNiO2材料，其结果表明:比热容非常高，但对于合成大负载量的电极材料来说很困难，为了得到高性能和具有大负载量的电极材料，将采取先制取相关材料的粉末，然后通过制备生大负载量的电极。本文在表面活性剂聚苯乙烯磺酸钠PSS 的作用下，通过水热反应和退火处理等操作，先制备合成了三维网状结构的CoNiO2材料前驱，再制备其相应的电极材料，并通过单一变量方法研究在不同条件下制备的CoNiO2电极材料的电化学性能，得到了最优的电极材料所需的不同水热反应条件，不同浓度的PSS，以及反应溶液的不同pH 值，为以后的CoNiO2电极材料的研究奠定了基础。

1 实验部分

1.1 仪器、试剂及原材料

纳米网状材料的合成所需的主要仪器设备见表1，主要实验试剂以及原材料见表2。

表1 主要实验仪器设备Tab.1 Main Laboratory equipment

表2 实验试剂和原材料Tab.2 Experimental reagents and raw materials

1.2 实验步骤

1.2.1 制备CoNiO2材料 CoNiO2材料主要通过水热法和管式炉的退火处理方法进行制备。其主要步骤为:第一步:将Ni（NO3）2·6H2O 和Co（NO3）2·6H2O溶液分别配制成1mol·L-1的水溶液；第二步:各取配制好的两种溶液1mL，加入6mL 的去离子水溶液，并用磁力棒搅拌10min；第三步:进行充分的混合后加入20mL 3.6g·L-1的聚苯乙烯磺酸钠PSS 分散水溶液，并用磁力棒搅拌15min。随后加入4mmol 的尿素，并用磁力棒搅拌15min；第四步:取形成的透明的稳定的溶液30mL 到水热反应釜中，置于电热恒温鼓风烘箱中（温度90°C），进行反应时长9h。待冷却至室温后，用水和乙醇对生成的产物进行离心洗涤数次；第五步:将洗涤物置于60°C 的真空干燥箱中进行长达12h 的干燥操作，随后在300°C 的管式炉中进行2h 的退火操作，将得到CoNiO2粉末。

1.2.2 制备CoNiO2电极 将泡沫镍进行去油、超声洗涤以及烘干操作；将活性材料CoNiO2、导电剂super P Li、稀释后浓度为 10mg·mL-1的 PTFE 溶液按照质量比 80∶15∶5 分别称取 160mg、30mg、1mL，先将CoNiO2活性材料和导电剂混合，并加入适量的无水乙醇在玛瑙研磨钵中研磨，进行15min 的研磨操作后用移液枪加入 1mL 10mg·mL-1的 PTFE 溶液，继续研磨，并加入适量的无水乙醇，其目的是控制混合物中总体固含量在30%左右，研磨10min 左右得到黑色的较粘稠的浆料；将泡沫镍清洗烘干，裁剪出尺寸为1cm×5cm 的长方形，称出其质量，并将得到的粘稠的浆料涂到裁剪好的泡沫镍的一端，涂抹尺寸为1cm×1cm；紧接着将涂抹好的泡沫镍电极片置入恒温鼓风烘箱中12h，温度保持在60°C；烘干以后用热压机在150°C 的温度下热压15min，冷却以后就得到CoNiO2电极片。

2 CoNiO2 材料表征以及电化学性能测试

CoNiO2材料的表征通过 X 射线衍射分析（XRD）。在此次制备过程中，将通过水热反应生成的CoNiO2前驱体和最终得到的CoNiO2粉末材料分别通过X 射线，其实验结果见图1。

图1 CoNiO2 前驱体和CoNiO2 材料的XRD 图谱Fig.1 XRD pattern of CoNiO2 precursor and CoNiO2 material

从图1 中可看出，CoNiO2前驱体和最终的Co－NiO2粉末相对比，CoNiO2前驱体基本上没有衍射峰，而经过2h 高温退火处理的产物X 射线出现一系列的衍射峰，这说明经过水热反应后，并没有直接生成所需的CoNiO2材料。经过高温处理以后出现衍射峰的位置与CoNiO2的标准卡JCDPS NO.10-0188出现衍射峰的位置相对应，说明CoNiO2材料必须通过水热反应和退火处理两个步骤进行制备。

三电极测试体系和两电极测试体系是电极材料的电化学性能测试的两大体系。其主要测试方法有恒流（恒压）充放电测试、循环伏安测试、电化学阻抗测试以及循环寿命测试等方法。

恒流（恒压）充放电测试主要是对由工作电极形成的回路进行施加恒定的电流，并记录电极两端的电位随时间变化的规律，进而研究时间-电压的曲线，由此可以得到相应的充放电过程，并依据此计算充放电时间以及比电容等，其比电容的计算公式如式1 所示；循环伏安测试法是在线性扫描伏安法的基础之上增加回扫；电化学阻抗测试法主要研究整个体系在扰动时的反应信号，通过测量电极的交流阻抗，计算电极的相关电化学参数。

式中 I:恒流放电的电流；Δt:恒流放电的时间；m:活性材料的质量；ΔU:工作电势窗口。

3 电化学性能研究

3.1 不同水热反应条件

不同的水热反应时间，制备的CoNiO2电极片的电化学性能不同。为了得到最佳的水热反应时间，将进行6 组不同的水热合成时间的对比实验，时间分别设置为 3、6、9、12、15 及 18h。在此次对比试验中，将聚苯乙烯磺酸钠PSS 作为表面活性剂，有助于纳米三维网状结构机制的形成。通过水热反应和退火处理制备的电极片，将采用三电极体系测试，并在电流密度为1A·g-1的情况下，得到如图2（a）所示的恒流充放电曲线，根据公式1 计算不同电流状态下的比电容，得到如图2（b）所示的不同水热反应时间的比热容曲线。

图2 不同水热反应时长的电化学性能分析Fig.2 Electrochemical performance analysis of different hydrothermal reaction time

由图2a 可以看出，水热反应时长不同，其恒流充放电曲线的形状相似，充放电平台的长短和高低有所区别。曲线形状相似主要由参与化学反应的镍钴决定，充放电时长的长短主要由水热反应时长引起的微观纳米结构的不同导致的。图2a 中当水热反应时间为9h 时，恒流充放电的电化学性能最好；图2b 中，随着水热反应的进行，比电容呈现先增加后减小的趋势，其在9h 时比电容最大。随着水热反应的进行，首先会使得纳米结构之间呈现颗粒状，此时的电化学有效活性区域较低，其电化学性能也比较差；而随着反应的不断进行，纳米结构逐渐形成三维网状，此时的电化学有效活性区域增加，其电化学性能也随之升高；随着纳米结构由树枝状结构转向簇团状结构时，此时的电化学有效活性区域降低，其电化学性能也随之降低。

3.2 不同浓度的PSS

聚苯乙烯磺酸钠PSS 作为阴离子表面活性剂，其不同的浓度对于电极片的电化学性能影响不同。我们通过调控PSS 的浓度用以研究CoNiO2材料的电化学性能，其浓度分别设置为 1、2、3、4、5g·L-1以及6g·L-1，并对制备的CoNiO2电极进行恒流充放电电化学测试，其测试是在电流密度为1A·g-1的情况下进行，并利用公式2 计算得到库伦比电容，公式3计算得到法拉比电容。

式中 Q:放电阶段的总电量；m:活性材料的质量；ΔU:工作电势窗口。

其结果见表3。

表3 不同PSS 浓度下的CoNiO2 材料的电化学性能Tab.3 Electrochemical properties of CoNiO2 materials at different PSS concentrations

由表3 中可以得到，库伦比容量与1A·g-1时的放电时间在数值上相等。库伦比容量与法拉比容量都随着PSS 浓度的升高呈现先上升再下降的趋势，并且在PSS 浓度为4.0g·L-1的情况下，两者的数值都达到高峰值，分别为 800C·g-1和 1509F·g-1。

3.3 反应溶液的不同pH 值

在CoNiO2材料的制备过程中，其化学反应的本质是材料中的Ni2+、Co2+和反应溶液中的OH-相互结合，最终通过退火处理操作得到所需产物。因此，溶液中的OH-的浓度决定了CoNiO2材料的电化学性能。而OH-的来源只有尿素，因此，我们通过控制反应物种尿素的含量来控制溶液的酸碱性，间接控制溶液中的氢氧根离子数量。设置6 组对比试验，保持其他条件不变的情况下，改变尿素的含量，将尿素的含量分贝设置成 2、3、4、5、6 和 7mmol。水热合成法反应制得不同尿素含量的CoNiO2材料，并通过退火处理操作制备成相应的CoNiO2电极片，对这些电极片在1A·g-1条件下进行恒流充放电测试，并根据公式2 和公式3 分别计算库伦比容量和法拉比容量，其结果见表4。

表4 不同尿素含量下制备的CoNiO2 材料的电化学性能Tab.4 Electrochemical properties of CoNiO2 materials prepared under different urea contents

由表4 可知，随着尿素含量的增加，其在1A·g-1条件下的放电时间和比容量在数值上呈现先增加后降低的趋势，当尿素含量在4.0mmol 时，其库伦比容量和法拉比容量达到最大值，分别为904C·g-1和1503F·g-1。此时的CoNiO2材料结构相互曾纳米网状结构，其电子传输通道也较多，导电性能也较好，其电化学反应的活性区域也相应的增加。

4 结论

本文利用聚苯乙烯磺酸钠作为表面活性剂，控制合成了三维纳米机构的CoNiO2高性能电极材料。在通过水热反应法得到的CoNiO2材料前驱体的基础上进行退火处理得到相应的电极片，并通过控制不同的水热反应时间、不同浓度的PSS 溶液以及反应溶液的pH 值等因素，分别研究了其生成的Co－NiO2电极片的电化学性能。得到了最佳的水热反应时间、适宜的PSS 浓度以及最佳的反应溶液pH 值，为以后的CoNiO2电极片的研究打下了坚实的基础。