氩气中氢、氧、氮、一氧化碳、二氧化碳、甲烷、乙烷、乙烯、乙炔混合气体标准物质研制

刘君丽，魏崇振，王立建，王庆栋

（济南德洋特种气体有限公司，济南 251604）

变压器油主要起绝缘、冷却散热作用，变压器油的质量直接影响变压器绝缘系统的寿命［1］。《变压器油汇总溶解气体分析和判断导则》［2］标准中定义了对判断充油电器设备内部故障有价值的特征气体：氢气、甲烷、一氧化碳、二氧化碳、乙烷、乙烯、乙炔，并说明氧气和氮气含量可作为辅助判断指标，因此对包含氧气和氮气在内的变压器故障9 种特征气体进行监测才能有效地预防变压器故障的发生。

当变压器运行时，变压器油因受到水分、氧气、热量及金属等材料催化作用的影响而老化或分解，产生的气体大部分溶于油中，当变压器内部发生故障时，气体产生速率与含量会有明显变化，因此对变压器产生的气体进行检测能够辅助判断变压器的故障，减少经济损失，防止事故发生。

氩气中氢、氧、氮、一氧化碳、二氧化碳、甲烷、乙烷、乙烯、乙炔混合气体标准物质是分析变压器内部气体含量的测量标准，通过对变压器油溶解气体的分析，可以帮助判断变压器内部是否存在潜伏性故障，因此该混合气体标准物质是保障测试结果准确性的必备工具，对安全生产具有重要意义。由于该气体标准物质成分复杂，制备和分析技术要求较高，目前尚未见含有氧、氮的变压器油溶解气标准物质的相关报道。

笔者研制了氩气中氢、氧、氮、一氧化碳、二氧化碳、甲烷、乙烷、乙烯、乙炔混合气体标准物质，作为气相色谱法分析变压器油内气体的定性、定量分析依据［3–6］。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

气相色谱仪：GC–9560 型，配有氢火焰检测器、热导池检测器，上海华爱色谱分析技术有限公司；

脉冲放电氦离子化检测器：GC–9560 型，上海华爱色谱分析技术有限公司；

氧化锆气相色谱仪：ZD–Ⅱ型，上海化工研究院仪表厂；

微量水分仪：USI–1L 型，成都仪器厂；

电子天平：BT125D 型，德国赛多利斯集团；

气 相 色 谱－质 谱 联 用 仪：GCMS–AMD9／A91Plus 型，常州磐诺仪器有限公司；

氩气、氢气、氧气、二氧化碳气体：均为高纯气体，纯度均为99.999%，济南德洋特种气体有限公司；

氮气：高纯气体，纯度为99.996%，济南德洋特种气体有限公司；

一氧化碳气体标准物质：纯度为99.99%，编号为GBW(E) 060044，中昊光明化工研究设计院有限公司；

甲烷气体标准物质：纯度为99.99%，编号为GBW(E) 060046，中昊光明化工研究设计院有限公司；

乙烷气体标准物质：纯度为99.95%，编号为GBW(E) 060059，中昊光明化工研究设计院有限公司；

乙烯气体标准物质：纯度为99.95%，编号为GBW(E) 060060，中昊光明化工研究设计院有限公司；

高纯乙炔气体：纯度为99.99%，中昊光明化工研究设计院有限公司。

1.2 实验步骤

1.2.1 原料气体纯度核验及杂质含量测定

氩气中氢、氧、氮、一氧化碳、二氧化碳、甲烷、乙烷、乙烯、乙炔混合气体标准物质各组分气体中，除乙炔外均为有证标准物质，因此仅需要对乙炔进行定性确认。乙炔的定性分析方法为气相色谱–质谱法。

氩气、氢气、氧气、氮气、一氧化碳、二氧化碳、甲烷、乙烷、乙烯、乙炔的纯度及杂质含量分别以脉冲放电氦离子化检测器、氢火焰检测器气相色谱法测定［18］。

水分含量用微量水分析仪测定［18］。

1.2.2 混合气体标准物质制备

氩气中氢、氧、氮、一氧化碳、二氧化碳、甲烷、乙烷、乙烯、乙炔混合气体标准物质按照GB／T 5274–2008 《气体分析 校准用混合气体的制备 称量法》制备和定值［7–9］。称量法［10］的原理是：所充入组分的质量由充入后配气瓶与参比瓶的质量之差，减去充入前配气瓶与参比瓶的质量之差所得，依次充入不同的组分气体，从而获得一种混合气体。混合气体中各组分的含量以组分的物质的量分数表示，定义为组分i的物质的量与混合气体总物质的量之比。

以最终浓度为10 μmol／mol 的组分为例，混合气体标准物质的制备过程如下：首先制备50 mmol／mol 的一次混合气，将一次混合气稀释至50倍体积，得到1 000 μmol／mol 的混合气体，再进行三次稀释，每次均稀释至100 倍体积，然后充入氧气，最终得到10 μmol／mol 的混合气体标准物质。

1.2.3 均匀性检验

利用新配制的浓度接近的混合气体标准物质作为标准，对待测气体标准物质样品的浓度进行赋值，采用气相色谱法测试标准物质的均匀性（包括机械混匀试验和放压试验）。配制结束后，机械滚动一定时间，测定组分浓度，利用贝塞尔公式计算是否均匀，即为机械混匀试验。放压试验指对同一瓶气体标准物质，通过释放瓶内气体使压力降低到预期值，并在该压力下对气体标准物质特性值进行测量。通过方差分析检验气体标准物质在不同压力下的特性值之间是否存在显著性差异。统计量F是自由度(ν1,ν2)的分布变量。根据自由度(ν1,ν2)及给定的某一显著水平α，由F分布函数表查得临界值Fα。若F值小于Fα，则认为该标准物质均匀性合格；若F值大于或等于Fα，则认为该标准物质均匀性不合格。

1.2.4 稳定性检验

稳定性采用经典线性模型进行判断，即以时间为横坐标，测定值为纵坐标进行线性拟合，得到直线斜率b1，可用t检验（自由度为n–2）进行判断，若 |b1|＜t0.05，n–2·s(b1)，则表明斜率不显著，稳定性良好。

1.2.5 定值及其不确定度评定

气体标准物质根据称量法进行定值，其定值结果不确定度参考文献［8–16］进行评定。

1.3 仪器工作条件

1.3.1 气相色谱–质谱法定性乙炔

色 谱 柱：DB–5MS 柱（30 m×0.25 mm ，0.25 μm，美国安捷伦科技有限公司）；吹扫时间：0.75 min；吹扫流量：60 mL／min；进样口温度：250℃；传输线温度：250℃；离子源温度：240℃。

1.3.2 氢、氧、氮、甲烷、一氧化碳、二氧化碳分析

检测器：氦离子化检测器；色谱柱：5A 分子筛、Q 柱（porapad-Q 型，上海华爱色谱分析技术有限公司）；载气：氦气；柱箱温度：60℃；检测器温度：150℃；进样方式：1 mL 定量环，自动切阀进样。

1.3.3 乙烷、乙烯、乙炔分析

检测器：FID 检测器；色谱柱：Al2O3柱（50 m×0.53 mm，15μm，美国安捷伦科技有限公司）；柱温：50℃保持5 min，以5℃／min 升温至80℃；检测器温度：150℃；定量环容量：1 mL。载气：氮气，压力为0.1 MPa；燃气：氢气，流量为40 mL／min；助燃气：空气，流量为400 mL／min；分流比：2∶1。

2 结果与讨论

2.1 原料气分析结果

2.1.1 乙炔的定性

按照1.3.1 分析条件［9］，对乙炔原料气进行定性分析，所得质谱图与与NIST 图库中乙炔的标准质谱图匹配度为97.3%，确定被测气体为乙炔。

2.1.2 原料气体纯度及杂质含量

分别按照1.3.2，1.3.3 分析条件［17］，对原料气氢气、氧气、氮气、甲烷、一氧化碳、二氧化碳、乙烷、乙烯、乙炔、氩气进行测定，计算每种原料气体的纯度及杂质含量，测定结果列于表1。

表1 原料气纯度及杂质含量测定结果 μmol／mol

2.2 安全性评估

高浓度的混合气在充装过程中存在爆燃安全隐患，需进行安全性评估。根据国家标准对混合气体的可燃性进行计算［11］，计算数据列于表2。

表2 混合气的可燃性计算结果

由表2 数据计算得X=0.26<1，表明该瓶气体是不可燃的，安全性合格。

2.3 均匀性检验

2.3.1 机械混匀试验

配制结束后，经机械滚动20～80 min，每隔20 min 测定一次各组分的浓度。表3 为某气瓶根据机械混匀不同时间间隔测得的浓度，利用贝塞尔公式计算测定值的相对标准偏差。

表3 机械混匀检验结果(气瓶编号为85808087)

由表3可知，滚动20～80 min 测定值的相对标准偏差均小于1%，表明滚动20 min 后所配制的混合气体已经均匀。

2.3.2 放压试验

放压试验指对同一瓶气体标准物质，通过人为释放瓶内气体使压力降低到预期值，并在该压力下对气体标准物质特性值进行测量［12–13］。将不同压力下的测量值视为组间，相同压力下的重复测量值视为组内。放压试验视为瓶内均匀性检验，通过方差分析检验气体标准物质在不同压力下的特性值之间是否存在显著性差异。

放压试验方法如下：将氩气中的变压器油溶解气标准物质通过减压阀按10，8，6，4，2，1，0.5 MPa缓慢放气。低浓度、中浓度、高浓度气体标准物质各取2 瓶，以气相色谱法测定各气体组分的浓度。每个压力点下进行等次数重复测量，重复测量3 次。混合气中氢气含量测定数据列于表4。对表4 数据采用方差分析法进行处理，计算得F=1.52，查表得Fα=3.11，F＜Fα，表明压力变动对该气体标准物质的均匀性没有造成显著影响。

表4 混合标准气体样品均匀性检验氢气浓度测定结果 μmol／mol

2.4 稳定性考察

标准物质的稳定性是指在规定的时间间隔和环境条件下，标准物质的特性量值保持在规定范围内的性质［12–13］。笔者所研制的标准样品稳定性试验起止时间为2018.06～2019.06，稳定性检验利用新配制的浓度接近的气体标准物质作为标准，测定样品中各成分的含量，分析条件与均匀性检验一致。表5 为标准物质中乙炔含量的稳定性试验数据。

表5 混合标准气体样品稳定性试验乙炔浓度测定结果 μmol／mol

由表5 数据计算得|b1|＜s(b1)·t0.95,5，表明乙炔浓度没有显著变化，配制的混合气体标准物质在12 个月内其特征量值是稳定的。

2.5 定值不确定度

采用纯气体标准物质配制氩气中氢、氧、氮、一氧化碳、二氧化碳、甲烷、乙烷、乙烯、乙炔混合气体标准物质，采用称量法配制值作为标准值。对定值不确定度有贡献的主要因素有：配制过程引入的不确定度（包括原料纯度引入的不确定度、称量产生的不确定度和稀释气中杂质组分含量引入的不确定度），以及样品均匀性、稳定性引入的不确定度［14–16］。

2.5.1 配制过程引入的不确定度u1

配制引入的不确定度包括称量引入的不确定度、气体相对分子质量引入的不确定度、非组分杂质引入的不确定度及组分杂质引入的不确定度［10］。

2.5.2 均匀性引入的不确定度u2

2.5.3 稳定性引入的不确定度u3

利用稳定性检验数据，根据JJF 1343–2012 《标准物质定值的通用原则及统计学原理》计算长期稳定性引入的不确定度。为简化过程，在计算混合气体标准物质稳定性引入的不确定度时，选取各组分中浓度最大的量值不确定度作为稳定性对总不确定的贡献，其不确定度按u3=s(β1)·X进行计算，以50 μmol／mol 氢气为例，其稳定性引入的不确定度为0.60。

2.6 标准物质定值的扩展不确定度

取均匀性引入的最大相对不确定度和稳定性引入的最大相对不确定度，与标准配制过程引入的最大相对不确定度一起合成，得合成相对标准不确定度：

标准物质定值不确定度服从正态分布，置信度为95%时包含因子k=2，则相对扩展不确定度U=kuc。

混合气体标准物质中，9 种气体组分的标准值、相对合成标准不确定度、扩展不确定度列于表6。

表6 混合标准气体标准值及其相对扩展不确定度

3 结语

采用称重法制备氩气中氢、氧、氮、一氧化碳、二氧化碳、甲烷、乙烷、乙烯、乙炔混合气体标准物质。试验结果表明，所研制的标准气体均匀性、稳定性良好。该标准物质可为变压器油溶解气的含量检测、分析方法确认及量值溯源提供参考依据。