苯系硝化工艺危险性分析与安全设施设计研究

靳松

摘 要：本文以一硝基苯系物生产为例，结合工业化生产实践，分析了苯系硝化工艺的危险点，并对照其危险特点，在连续化工艺、自动化设计基础、进料控制、安全仪表系统、紧急冷却系统、危险废物、精馏、设备防腐蚀、建筑等9个方面提出了安全设施设计要点，以期为苯系硝化工艺的工程设计提供参考。

关键词：苯系硝化;安全设施;连续化工艺;设备防腐蚀

中图分类号：TQ246.3文献标识码：A文章编号：1003-5168（2020）22-0110-03

Abstract： Taking the production of mononitrobenzene series as an example， combined with industrial production practice， this paper analyzed the dangerous points of benzene series nitrification process， and put forward the key points of safety facilities design in nine aspects of continuous process， automation design basis， feed control， safety instrument system， emergency cooling system， hazardous waste， rectification， equipment corrosion prevention and construction， so as to provide benzene with safety facilities It provides reference for engineering design of nitrification process.

Keywords： benzene nitration;safety facilities;continuous process;equipment corrosion protection

近年来，涉及硝化工艺的事故频发，尤其在江苏响水天嘉宜化工有限公司“3·21”特别重大爆炸事故后，硝化工艺尤其是苯系物硝化工艺的安全设施设计再次引发了较为广泛的关注[1]。本文以一硝基苯系物生产工艺为实例，浅谈苯系硝化工艺的危险性及安全设施设计要点。

1 苯硝化工艺危险性分析

第一，苯系硝化反应是《国家安全监管总局关于公布首批重点监管的危险化工工艺目录的通知》（安监总管三〔2009〕116号）[2]明确的典型危险化工工艺，放热量较大、反应进程较快是其首要的工艺危险点。以甲苯硝化生产一硝基甲苯为例，反应热约在40 kcal/mol，且反应较为剧烈，在进料失控的情况下温升曲线陡峭。

第二，部分物料固有危险性较高，热稳定性较差，分解放热量较高。以甲苯硝化生产一硝基甲苯中的副产物二硝基甲苯（含邻位、间位、对位三种同分异构体）为例，该物质起始分解温度约在273 ℃，分解放热量约在3 850 kJ/kg。这意味着一旦反应异常超温，存在引发物料二次分解，进而造成反应系统持续升温的可能[3]。

第三，反应在非均相中进行，存在局部热集聚的可能，目前该系列硝化反应器的设计普遍以搅拌促进相分散及热传导。在反应进程较快、反应放热量较大、部分反应物料热稳定性较差的前提下，硝化反应器搅拌的异常停止危险性较高。

第四，危险废物。苯系硝化反应存在硝基苯系酚類副产物。为进行杂质分离，业内普遍将硝基苯系酚类转化为硝基苯系酚钠盐类（以下简称“酚钠盐”）进行分离。该硝基苯系酚钠盐类热稳定性差，危险性较高，含两个硝基的“酚钠盐”即属于爆炸品。江苏响水天嘉宜化工有限公司自燃进而发生爆炸的危险废物即属于该硝基苯系酚钠盐类。

第五，系统腐蚀性物料分布广泛，设备设施腐蚀泄漏的可能性相对较高。

第六，精馏过程的“干板”现象。精馏塔“干板”指至少一块塔板上气相或液相流量小于工艺指标，而在苯系硝化反应产品的精馏中，“干板”则可能造成重组分集聚，而重组分在本系统中往往包含二硝基苯系物等较为危险的物料[4]。

2 安全设施设计要点

2.1 连续化生产工艺

相对于间歇/半间歇式生产工艺，连续化生产工艺在很大程度上可以避免采用相同的生产设备，随意改变产品的情形。间歇/半间歇式反应器及其配套设施相对较为“通用”。使用间歇/半间歇式生产设施的企业，随意改变物料、生产不同产品的情况并不鲜见，甚至在“通用”生产设备上违法进行实验造成事故的情形也时有发生。

相对于间歇/半间歇式生产，连续化生产工艺还减小了反应器内危险物料的存量，且利于使生产过程实现自动化控制，尤其是出现异常情况时紧急停车的效果大大加强。传统意义上的间歇反应并不能进行紧急停车。以半间歇反应为例，物料A及催化剂S加入反应器后，通过控制关键物料B的进料量来控制反应进程及反应热，当反应异常，紧急切断物料B的进料后，由于物料A一次性进入，若物料B切断不及时或流量远大于工艺指标，则紧急停车效果不佳。而连续化生产可以实现物料的配比控制，以一硝基苯系物连续化生产工艺为例，混酸、回收酸、苯系物同时进入反应器1，多台反应器串联，相互之间设紧急切断阀，通过进行物料配比的控制，可以大大加强紧急停车的效果[5]。

2.2 自动化设计基础

自动化的意义在于精准化操作，并大大减少现场作业人员数量，提高本质安全程度。在精细化工（或类似精细化工生产过程的）业内，难以实现全流程自动化或者无现场固定操作人员的地方在于三个方面：第一，场地有限，不设罐区，采用小包装人工进料，或者涉及的固体物料较多，难以实现密闭式管道进料;第二，萃取分离过程，当需要有机相与无机相分离时，分离操作通常采用间歇式，往往通过视镜观察分界面，先放出重组分，再切换管道（往往使用软管连接）放出轻组分;第三，离心（固液分离），目前鲜见可以通过固定式管道连接，并远程控制的离心设备。

对上述问题的解决建议如下。

第一，固定式管道是自动化的基础，人工连接的软管是无法设置监测仪表及自控阀门的。对于液相进料，采用固定式储罐、固定式管道连接;对于固体物料，可以采用皮带-锁斗的形式，物料经皮带进入锁斗后，吹氮置换以氮气押送。苯系硝化工艺一般不涉及固体原料，本文不进行详细论述。

第二，萃取分离过程。静置分层后可以考虑采用固定式管道分别接至有机相/无机相缓冲罐，远程三通阀控制。对于有机相/无机相的分界面，可以考虑利用高清摄像头加出口管道稍高处pH计监测[6]。

第三，对于一般精细化工而言，涉及危险性液体的固液分离操作可以考虑单独设置厂房，不涉及危险性液体的固液分离操作可以考虑设置于精制干燥包装车间内。

而一硝基苯系物生产工艺较为特殊，并不建议固液分离，详见第2.6“危险废物”项。

2.3 进料控制

进料控制是硝化反应最为核心的控制点，无论是计量泵加流量计加切断阀的组合，还是高位槽加流量计加自调阀加切断阀的组合，均可以实现物料的远程控制。需要注意的是，因为体积流量计易出现偏差，故推荐使用质量流量计。

此外，要在控制反应进程的关键物料管道上设置不可调的限流措施。一般情况下，常用的关键物流管道为混酸管道，形式为孔板等限流措施，限流孔径应经计算得出。鉴于存在个别人为加大关键物料进料量以提高生产效率的情况，推荐使用视镜加高清摄像头，以便于观察关键物料的进料情况，并实现可追溯性。

2.4 安全仪表系统

安全仪表系统常用于反应器超温、超压情况下的紧急切断，应用已较为广泛，本文不再进行赘述。需要指出的是，目前，安全仪表认证市场鱼龙混杂，应重视安全仪表系统的SIL等级验算工作。

此外，反应完全性的保障亦较为重要，如反应器温度过低时，可能造成反应不完全、反应滞后的情况，从而引发下游设备超温。建议设置在线分析仪表，并纳入安全仪表系统保护。

2.5 紧急冷却系统/搅拌的安全性

可设应急高位水箱，接入冷却循环水系统，并设循环水水压监测。

搅拌电机可接自EPS电源，一般建议搅拌状态纳入安全仪表系统保护。

2.6 危险废物

上文已提到，“酚钠盐类”普遍危险性较高。以二硝基苯酚钠盐为例，其遇高温、摩擦、震动，或接触氧化剂、碱性物质均易引发爆炸，长时间堆积储存后可持续升温引发自燃，进而发生爆炸。但该物质溶于水，其水溶液较为安全，可进行焚烧处理。因此，推荐在一硝基苯系物生产工艺中的水洗、中和、脱酚、废水蒸发浓缩、浓缩废水焚烧的过程中，含“酚钠盐类”物质处于水溶性状态，最终以雾化形式焚烧处理，不再作为危险废物进行储存、外协处理。

2.7 精馏

在一硝基苯系物生产工艺中，业内经验数据表明，二硝基苯系物控制在60%（混合溶于一硝基苯系物）以下时，精馏过程的安全性可大大提高，业内常见控制指标在40%以下，连续化精馏工程实例中现已有指标在20%以下。

对“干板”现象的预防：精馏塔塔釜可采用溢流出料设计，出料口开在再沸器管板上口位置，液位低于再沸器上管板不再出料，釜溢流出料示意图如图1所示。

2.8 设备防腐蚀

可采用抗晶間腐蚀性能较好的奥氏体不锈钢，如含钛不锈钢等材质。在冷换系统合理设置pH监测仪表，以监测冷换设施内漏，工艺物料进入冷换介质内时可及时处理。

2.9 建筑

建议在关键设备之间合理设置防爆隔墙，生产厂房在高自动化设计的基础上考虑采用防爆墙做围护结构，顶部轻质顶泄爆。

3 结语

苯系物硝化的工艺过程是典型的危险化工工艺，放热量大，反应进程快，部分物料固有危险性较高是其最鲜明的危险特征。针对上述危险特征，本文结合生产实践，提出了其安全设施设计的若干要点，并进行了较为详细的阐述，以期为苯系硝化工艺的工程设计提供参考。

参考文献：

[1]江苏响水天嘉宜化工有限公司“3.21”特别重大爆炸事故调查报告[EB/OL].[2020-06-20].https：//www.mem.gov.cn/gk/sgcc/tbzdsgdcbg/2019tbzdsgcc/201911P020191115565111829069.pdf.

[2]国家安全监管总局关于公布首批重点监管的危险化工工艺目录的通知（安监总管三〔2009〕116）[EB/OL].（2019-06-12）[2020-06-20].https：//www.mem.gov.cn/gk/gwgg/gfxwj/2013/201301/t20130118_242954.shtml.

[3]应急管理部关于印发《化工园区安全风险排查治理导则（试行）》和《危险化学品企业安全风险隐患排查治理导则》的通知（应急〔2019〕78号）[EB/OL].（2019-08-19）[2020-06-20].http：//www.gov.cn/xinwen/2019-08/19/content_5422286.htm.

[4]陈利平，陈网桦，李春光，等.一硝基甲苯硝化过程的热危险性[J].火炸药学报，2008（3）：36-40.

[5]姜新亮.苯硝化生产硝基苯过程的安全性探讨[J].化工文摘，2008（5）：51-54.

[6]孙雪玲.苯硝化制硝基苯工艺技术浅析[J].化学工业与工程技术，2007（28）：35-38.