网状骨架CVD生长碳纳米管用于重盐水脱盐

熊辉 ，谢歆雯 ，王苗 ,＊，侯雅琦 ，侯旭 ,2,3,4,＊

1厦门大学化学化工学院，福建 厦门 361005

2厦门大学物理科学与技术学院，福建 厦门 361005

3能源材料化学协同创新中心，福建 厦门 361005

4固体表面物理化学国家重点实验室，福建 厦门 361005

1 引言

淡水资源对滋养生命、促进经济发展和社会进步至关重要。水资源短缺已成为人类社会所面临的最严重的全球性挑战之一1。利用海水淡化技术缓解水资源短缺在许多沿海国家已有多年的发展历史，目前已发展成熟并得到大规模商业应用的海水淡化技术包括反渗透法(RO)、电渗析法(ED)、多级闪蒸(MSF)、低温多效(MED)等2，在这些技术的实施过程中设备运行带来的能耗问题不容忽视，更严重的是，这些技术可能会破坏环境，无法为淡水资源的获得提供可持续的解决方案3。因此，研究者们在开发绿色可持续的淡水资源生产技术方面付出了大量的努力4–10。其中，太阳能海水淡化技术由于成本低、能耗低、环境友好等优点被认为是一种很有发展前景的海水淡化技术11。然而光热转换效率及能量利用效率较低12、光热转换材料易污染等缺点限制了太阳能海水淡化技术的实际应用13。

随着人们对可持续海水淡化技术的关注及纳米材料的高速发展，太阳能海水淡化领域通过光子管理14,15、纳米尺度热调控16–18、开发新型光热转换材料18–20、设计高效光吸收太阳能蒸发装置21–23等方法实现了太阳能驱动界面蒸汽生成13，这种绿色、可持续的海水淡化技术已成为近年来的研究热点。

碳基材料，如石墨烯24–27、炭黑7、碳纤维8,28,29碳纳米管30–32等，是一类新型的光热转换材料，具有涵盖整个太阳光光谱的光吸收能力。其中，碳纳米管是一种超黑材料，它对太阳光光谱范围内所有波长的光都具有很好的吸收能力。一项最新的研究表明，竖直排列的碳纳米管阵列能够吸收99.97%的太阳光直射的能量33,34。碳纳米管独特的一维管状结构还使其具有良好的脱盐性能2，这些优异的特性使碳纳米管成为一种新型的海水淡化材料30–32。与扩大碳基材料的光谱吸收范围相比，提高碳基材料的机械强度，减少碳基材料表界面上的光反射是提高这类材料光吸收能力的关键。在碳基材料中构筑多孔结构，通过多孔结构内的多次反射和散射将光限制于材料内部，从而增强光与材料之间的相互作用，提高材料的光热转换效率35。碳基材料的多孔结构可以通过过滤、喷涂涂层、旋转涂层36–38等方法构筑，有文献报道过一种以碳纳米管为基础，通过过滤法制备得到的双层材料，该材料包括厚度可调的多孔碳纳米管顶层和二氧化硅基底，具有较高的太阳能蒸发速率和能量转换效率32。

本文通过构筑基于碳纳米管的多孔微结构，在网状骨架上生长碳纳米管制备网状碳纳米管膜，来实现太阳能蒸发重盐水(100 g.L−1NaCl)脱盐，如图1a所示。实验发现碳纳米管可以在金属基网络上生长，如镍网、不锈钢网等39，它们均是较好的碳纳米管化学气相沉积基底材料40。本文使用不锈钢网作为重盐水脱盐膜的网状骨架，通过化学气相沉积法(CVD)在网状骨架上生长碳纳米管，碳纳米管在不锈钢网上呈刷毛状生长，形成微米级过滤器结构。生长出来的碳纳米管一方面能够有效地吸收太阳光，另一方面碳纳米管可以作为光热转换活性中心持续将太阳能转换为热能。100 g.L−1NaCl溶液在这种长有碳纳米管的微米网络骨架膜的平均接触角为133.4°，该膜呈疏水性。为防止光热转换过程中微米网状-碳纳米管膜产生的热量耗散至环境中，本文设计了一种房屋形太阳能蒸发器，如图1b所示，房屋中间设置回形的盐水储槽，将微米网状-碳纳米管膜漂浮在重盐水表面，在太阳能的照射下，网状碳纳米管膜吸收太阳光并将光能转换成热能，微米网状-碳纳米管膜产生的热量可以直接传导到盐水中并促使水分从微米孔网络中蒸发，蒸发的水蒸气在设备顶部冷凝，如图1c所示。

2 实验部分

2.1 化学药品和材料

实验中使用的化学试剂，如无水乙醇、甲苯、二茂铁、氯化钠、三氯甲烷均购买于国药集团化学试剂有限公司，纯度为分析纯；亚克力板主要成分为聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，购买于深圳市圣吉利有限公司；聚丙烯(PP)购买于德州聚兴橡塑制品有限公司；氩气(高纯)购买于林德气体；改性丙烯酸酯粘合剂(502AB)购买于非凡力有限公司；304不锈钢网购买于佳宝丽有限公司。

2.2 化学气相沉积法制备微米网状-碳纳米管膜

图1 微米网状-碳纳米管膜制备过程及蒸发原理与太阳能蒸发器示意图。(a)化学气相沉积法制备微米网状-碳纳米管膜用于太阳能蒸发的机理示意图；(b)太阳能蒸发器光学照片；(c)太阳能蒸发器在光照30 min后的光学照片Fig. 1 Preparation of reticulated solar absorb materials and schematic of evaporation device. (a) Schematic showing the preparation and evaporation process of CVD grown CNTs on reticulated skeleton. (b) Optical image of solar evaporation device. (c) Optical image of solar evaporation device after being illuminated for 30 min under the sun.

采用化学气相沉积(CVD)法制备微米网状-碳纳米管膜。首先将80目不锈钢网裁剪为6 cm × 4 cm的长方形，然后将不锈钢网浸泡在无水乙醇中超声清洗30 min，去除有机杂质。取出不锈钢网将其置于烘箱中干燥，干燥后的不锈钢网用高纯氮吹扫。将高纯氮吹扫净化后的不锈钢网置于石英板上，将石英板送入管式炉。在化学气相沉积过程中，我们使用甲苯为碳源，二茂铁为催化剂，将二者混合配成二茂铁质量分数为4%的混合溶液，并用注射器吸取19.50 mL该混合溶液，注射器推进时，位于管式炉和注射器之间的加热带加热混合溶液并使其气化，氩气携带着甲苯-二茂铁混合溶液的蒸气以6.5 mL.h−1的速度进入到管式炉中。在740 °C下生长3 h，完成此步骤后，关闭碳源并同时将管式炉冷却至室温，从炉内取出生长结束的微米网状-碳纳米管膜。为了提高此微米网状-碳纳米管膜的碳纳米管含量，我们将其再次放入管式炉中，以相同的实验条件再次生长3 h，最终获得碳纳米管含量更高的微米网状-碳纳米管膜。

2.3 机械填充法法制备微米网状-碳纳米管膜

化学气相沉积法不仅会在不锈钢网上生长碳纳米管，也会在石英板上生长碳纳米管。用刮刀从石英板上刮取碳纳米管，得到碳纳米管粉末，并通过压力将不同质量的碳纳米管粉末填充到不锈钢网上制备得到不同填充百分比的微米网状-碳纳米管膜，与气相沉积法制备的微米网状-碳纳米管膜作对比试验。

2.4 太阳能蒸发器设计

本文设计了一个房屋形状的太阳能蒸发器，选择高透光率的亚克力板(PMMA)作为器件材料，通过激光切割技术将亚克力板切割成装置所需的形状，并用改性的丙烯酸酯粘合剂(502AB)密封板材。该器件如图1b所示，包括重盐水储槽、纯水收集槽、器件顶盖、微米网状-碳纳米管膜漂浮位。纯水收集槽位于重盐水储槽两侧，微米网状-碳纳米管膜漂浮于重盐水表面，蒸汽冷凝壁面位于盐水储槽正上方，蒸汽冷凝壁面具有45°的坡度，蒸发的水蒸气冷凝后可以顺着该坡度滑下并汇聚于纯水收集槽中。微米网状-碳纳米管膜受到太阳光照射后直接加热重盐水产生水蒸气，水蒸气通过微米网状-碳纳米管膜，到达蒸汽冷凝壁面后冷凝，冷凝水由于重力作用沿冷凝壁的坡面滑动，最终在纯水收集槽中汇合。

2.5 性能表征

扫描电子显微镜型号为Hitachi S-4800，工作电压为5 kV。接触角表征仪器型号为OCA 100接触角测量仪。温度和红外热成像图由FLIR A300红外热像仪拍摄。离子(Cl−)浓度由IC 7685离子浓度测试仪测定。太阳光模拟器型号为中教金源CELPF300-T8氙灯，光功率密度的可调范围为1–4 kW.m−2，光功率计型号为中教金源CEL-NP2000，用于检测太阳光模拟器提供的模拟太阳光的功率密度。

2.6 太阳能蒸发性能计算公式

在太阳能产生蒸汽的过程中，太阳能首先被光热转换材料吸收并转换为热能。通常，光热转换材料的温度远远高于环境温度，因此我们通过测试膜的表面温度来表征光热转换材料的光热转换性能。将微米网状-碳纳米管膜放置在厚度为2 cm的聚丙烯(PP)泡沫上，将太阳光模拟器置于其正上方，测量过程中保持太阳光模拟器与微米网状-碳纳米管膜相隔14 cm，并使用红外热像仪实时监测微米网状-碳纳米管膜表面的温度(T)变化及分布。

将准备好的面积(S)为24 cm2(6 cm × 4 cm)的微米网状-碳纳米管膜放置在漂浮位，向重盐水储槽中通入重盐水，将太阳光模拟器置于器件正上方，使模拟太阳光垂直穿透器件顶盖并照射到微米网状-碳纳米管膜上，器件顶部距太阳光模拟器10 cm，微米网状-碳纳米管膜距太阳光模拟器14 cm。蒸发30 min (t)后，用注射器抽出纯水槽中纯水并称量其质量，水的蒸发速率通过公式(1)32计算：

其中，v是水的蒸发速率(kg.m−2.h−1)，m是收集到的纯水的质量(kg)，S是光热材料的表面积(m2)，t是时间(h)。

能量转换效率定义为在太阳能驱动水蒸气产生过程中，蒸发的那一部分水的潜热和显热与输入体系的太阳光的总能量之比。能量转换效率可以用公式(5)表示41：

其中，Pin代表输入体系的太阳能总量，Copt是光功率密度(kW∙m−2)，S是网状碳纳米管膜的表面积(m2)，Lv是水蒸发潜热(J)，hv是氯化钠溶液的蒸发焓，即2257.2 J.kg−1(选用100 °C下100 g.L−1NaCl溶液的蒸发焓)，m代表太阳辐射下收集到的纯水的质量(g)，Qsensibleheat是水蒸发的显热(J)，C是水的比热容(J.kg−1.°C−1)，ΔT代表 温度变化(°C)，η是能量转换效率(%)。

脱盐率通过公式(6)计算：

其中，R代表脱盐率(%)，C1代表太阳能蒸发之前Cl−的浓度(g.L−1)，C2代表太阳能蒸发之后Cl−的浓度(g.L−1)。

3 结果与讨论

如图2a所示，本文使用80目不锈钢网作为网状骨架，CVD法在不锈钢网上生长了碳纳米管，碳纳米管结合不锈钢网骨架的形貌可以比喻为一个纳米刷，并且形成了一个微米滤网结构，该结构具有良好的疏水性能，可以隔离盐水，仅能允许水蒸气通过，为太阳能蒸发重盐水脱盐过程提供结构支持。

图2所示的微米网状-碳纳米管膜，具有疏水性，100 g.L−1NaCl溶液在该膜上的接触角为133.4°。我们用机械填充微米网状-碳纳米管膜作为对照实验，该机械填充网状碳纳米管膜分别机械填充了0.5 g，0.25 g的碳纳米管粉末。0.5 g碳纳米管粉末填充不锈钢网制备得到的机械填充微米网状-碳纳米管膜1如图2b左所示，100 g.L−1NaCl溶液在该膜上的接触角为145.8°；0.25 g碳纳米管粉末填充不锈钢网制备得到的机械填充微米网状-碳纳米管膜2如图2b右所示，100 g.L−1NaCl溶液在该膜上的接触角为135.0°，机械填充微米网状-碳纳米管膜1和膜2均具有较好的疏水性。

图3a，b的电子显微镜照片显示化学气相沉积法制备微米网状-碳纳米管膜依旧保留着不锈钢网的基本结构，该结构孔径大概为15 μm。根据文献报道，当多孔材料的孔径在10–50 μm范围内时，该材料会具有较好的蒸汽输运能力及较高的蒸发速率27。图3b显示，碳纳米管生长在不锈钢网丝的各个方向上，可以将这种结构比喻为一个纳米刷，由于不锈钢网规则的网状结构，多个纳米刷整齐排列形成了一个微米过滤器。更重要的是，如图3b所示，网状骨架表面都有一些竖直排列的碳纳米管，这种直立的碳纳米管的表面结构可以大大降低光的反射，从而提高材料对太阳能的吸收33,34。图3c显示，碳纳米管的长度通常大于5 μm。参考图3d，生长在不锈钢网上的碳纳米管的外径大约为50 nm，这一数值远小于不锈钢网的孔隙，显示出该材料中的碳纳米管具有较大的长径比。

图2 微米网状-碳纳米管膜制备示意图。(a)化学气相沉积法制备微米网状-碳纳米管膜的过程示意图，100 g·L−1 NaCl溶液在化学气相沉积法制备的微米网状-碳纳米管膜上的接触角为133.4°；(b)机械填充法制备微米网状-碳纳米管膜的过程示意，使用0.5 g碳纳米管填充不锈钢网得到机械填充法制备的微米网状-碳纳米管膜1，100 g·L−1 NaCl溶液在机械填充法制备的微米网状-碳纳米管膜1上的接触角为145.8°。使用0.25 g碳纳米管填充不锈钢网得到机械填充法制备的微米网状-碳纳米管膜2，100 g·L−1 NaCl溶液在机械填充法制备的微米网状-碳纳米管膜2上的接触角为135.0°Fig. 2 Synthesis schematic and optical image of the reticulated membrane. (a) Synthesis schematic and optical image of the CVD grown CNTs reticulated membrane (CGRM), which has a contact angle of 133.4° with 100 g·L−1 NaCl. (b) Synthesis schematic and optical image of the mechanically-filled CNTs reticulated membrane (MFRM), MFRM1 is filled with 0.5 g CNTs which has a contact angle of 145.8° with 100 g·L−1 NaCl, MFRM2 is filled with 0.25 g CNTs which has a contact angle of 135.0° with 100 g·L−1 NaCl.

图3 化学气相沉积法制备的微米网状-碳纳米管膜在(a)低倍和(b–d)高倍条件下的显微镜图像Fig. 3 (a) Low and (b–d) high-magnification SEM images of the CGRM morphology.

图4 太阳光模拟器下的膜的光热转换性能测试。(a)太阳光光照条件下微米网状-碳纳米管膜表面温度变化红外热成像实验装置示意图；(b)太阳光功率密度分别为1，2，3，4 kW·m−2时微米网状-碳纳米管膜表面温度变化趋势图；(c)太阳光功率密度为4 kW·m−2时微米网状-碳纳米管膜表面的温度(°C)分布红外热成像图Fig. 4 The photo-thermal conversion performance measurement of the reticulated membrane. (a) Schematic illustration of the equipment for detecting the surface temperature of the membrane. The temperature is detected by an IR camera.Simulated solar light shines onto the membrane vertically from the top with a distance of 14.0 cm. (b) Surface temperature diagram of CGRM, MFRM1, MFRM2 under the solar intensity of 1, 2, 3, 4 kW·m−2, respectively. (c) IR images of surface temperature (°C) distribution of the CGRM, MFRM1, MFRM2 under a solar intensity of 4 kW·m−2.

如图4a所示，我们把三个不同的膜样品：化学气相沉积法制备的微米网状-碳纳米管膜、机械填充法制备的微米网状-碳纳米管膜1、机械填充法制备的微米网状-碳纳米管膜2置于太阳光模拟器下，太阳光模拟器与微米网状-碳纳米管膜表面的垂直距离为14.0 cm，使用红外热像仪与电脑记录温度数据和红外热成像图片，比较不同光功率密度下膜的表面温度。测量过程中，所有的膜都被固定在聚丙烯(PP)泡沫上，以减少样品与金属载物台表面的热交换。当太阳光功率密度为1 kW.m−2时，三种不同膜的表面温度均快速上升并稳定于85 °C左右。如图4b所示，随着太阳光功率密度从1 kW.m−2增加到4 kW.m−2，三个膜的表面温度也随之升高。三个膜的平衡表面温度在太阳光功率密度为4 kW.m–2时均能达到150.2 °C，如图4c，这一结果证明微米网状-碳纳米管膜具有较强的光热转换能力。

图5 太阳光蒸发器蒸发性能及脱盐效果。(a)化学气相沉积法制备的微米网状-碳纳米管膜与机械填充法制备的微米网状-碳纳米管膜1、2的蒸发速率及能量利用效率对比图；(b)化学气相沉积法制备的微米网状-碳纳米管膜脱盐率测试结果Fig. 5 Evaporation and desalination performance of reticulated membrane. (a) Diagram of evaporation rate (blue) and efficiency (red) of the CGRM, MFRM1, MFRM2 with solar intensity of 1 kW·m−2.(b) Salt rejection rate of CGRM after solar for 100 g·L−1 NaCl solution.

利用本文设计的房屋形太阳能蒸发器对化学气相沉积法制备的微米网状-碳纳米管膜、机械填充法制备的微米网状-碳纳米管膜1、机械填充法制备的微米网状-碳纳米管膜2的蒸发性能进行测试。房屋形太阳能蒸发器如图1b所示，微米网状-碳纳米管膜漂浮在重盐水表面，利用器件上的螺丝钉提供的压力对器件进行密封。在太阳光功率密度为1 kW.m−2的条件下蒸发30 min后，称量所得纯水的质量。依据公式(1)计算了太阳光功率密度为1 kW.m−2时的水蒸发速率，结果如图5a所示，化学气相沉积法制备的微米网状-碳纳米管膜的水蒸发速率是0.5440 kg.m−2.h−1，机械填充法制备的微米网状-碳纳米管膜1的水蒸发速率是0.4150 kg.m−2.h−1，械填充法制备的微米网状-碳纳米管膜2的水蒸发速率是0.3350 kg.m−2.h−1。当太阳光功率密度为1 kW.m−2时，化学气相沉积法制备的微米网状-碳纳米管膜的蒸发速率最高。该结果表明，水蒸发速率的快慢和网状骨架与碳纳米管相互作用的强度和稳定性有关，化学气相沉积法制备的微米网状-碳纳米管膜中，不锈钢网和碳纳米管有着更加紧密的相互作用和结构稳定性，不锈钢网规则的网状结构与在其表面生长的碳纳米管形成的多孔微米结构也能够使膜保持较高的水蒸发速率。

能量转换效率η的定义在公式(5)中，能量转换效率被认为是一个评估太阳能蒸发膜性能的重要指标。它是指在太阳能驱动水蒸气生成的过程中，水的总焓，包括水的潜热和显热，与太阳辐射的总能量的比值。如图5a所示，当太阳光功率密度为1 kW.m−2时，化学气相沉积法制备的微米网状-碳纳米管膜的蒸发效率为39.09%，机械填充法制备的微米网状-碳纳米管膜1的蒸发效率为29.43%，机械填充法制备的微米网状-碳纳米管膜2的蒸发效率为26.47%。这些结果表明，当模拟真实的太阳光照射条件，即太阳光功率密度为1 kW.m−2时，化学气相沉积法制备的微米网状-碳纳米管膜作为一种高效的太阳能蒸发材料表现出了优异的性质。

图5b为对化学气相沉积法制备的微米网状-碳纳米管膜进行的脱盐率测试实验的实验结果，脱盐率R定义在公式(6)中，C1为100 g.L−1是蒸发前Cl−的浓度，C2为0.0775 g.L−1是蒸发后Cl−的浓度，根据公式(6)，化学气相沉积法制备的微米网状-碳纳米管膜的脱盐率为99.92%。

4 总结

综上所述，本文设计并制备了能够实现太阳能驱动水蒸发的微米网状-碳纳米管膜。这种膜材料以网状骨架为基底，网状骨架上生长的碳纳米管是这种材料的光热转换活性中心，这种膜材料对太阳光具有较好的吸收效果。经过太阳光蒸发器的结构设计，本文提供的太阳光蒸发器可以实现较高蒸发速率的重盐水脱盐，并且脱盐率可以达到99.92%。本文研究的微米网络-碳纳米管膜以及轻巧便携式的太阳能蒸发器，将为人们迅速汲取饮用水，利用太阳光处理污水或者重盐水，将海水变为可饮用的纯水提供一个快速便捷的方法。

致谢：感谢厦门大学化学化工学院陈薪羽老师在论文写作上的指导和帮助。